ТЕОРЕТИЧНІ І ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ВИРОБНИЦТВА ТА ЕКСПЛУАТАЦІЇ ЕФЕКТИВНИХ СПІВОСАДЖЕНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ БАГАТОЦІЛЬОВОЇ КОНВЕРСІЇ ОКСИДУ КАРБОНУ(ІІ)

summary

ОСНОВНИЙ  зМІСТ  РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету й задачі наукових досліджень, зазначено наукову новизну та практичне значення отриманих  результатів,  наведено  загальну  характеристику  роботи.

У першому розділі подано огляд і проведено аналіз науково-технічних публікацій, що стосуються фізико-хімічних та каталітичних властивостей, законо-мірностей формування, ролі компонентів, впливу технологічних параметрів приготування на якості цільового продукту, природи активних центрів Cu-Zn-Al-співосаджених  каталітичних  систем.

Встановлено, що суперечливість експериментальних даних про фазовий склад і властивості Cu-Zn-Al-осадів, отриманих різними дослідниками за близьких умов, пояснюється впливом дуже великого числа факторів, окремі з яких авто-рами не були враховані. Каталітична активність Cu-Zn-Аl-систем визначається     попередником Cu-компонента, і, залежно від умов готування, навіть у рамках   одного способу, може різнитися на порядок. Найвищу каталітичну активність  проявляє  мідь,  отримана  з  гідроксокарбонатів.

З’ясовано практичну відсутність наукових досліджень з проблем масштаб-ного переходу при впровадженні у виробництво нових технологій виготовлення каталізаторів і обмежену кількість публікацій щодо дезактивації каталізаторів.

Сформульовано основні задачі дисертаційної роботи та визначено напрями досліджень.

Другий розділ містить відомості про методи і методики досліджень. Крім класичних методів аналізу і досліджень каталітичних систем, у роботі використані оригінальні авторські методики тестування високодисперсних каталізаторів: експрес-оцінка термостабільності методом високотемпературної рентгенографії в реакційних умовах; тест на стійкість таблеток каталізаторів до краплинної вологи; рецикли  відновлення-окиснення.

Експрес-оцінка термостабільності каталізаторів методом високотемпера-турної рентгенографії в реакційних умовах полягає у спостереженні процесу спікання активного компонента каталізаторів in-situ, що моделює зміни структури, які відбуваються під час тривалої експлуатації в промислових умовах. В основі методу лежить установлена ідентичність характеру зміни кристалічної структури свіжого каталізатора, прожареного в рентгенівській камері, і того, що працював у промислових умовах різний час. Тест дозволяє прогнозувати тривалість експлуатації каталізаторів та шляхом порівняння виявити зразки з найбільш стійкою структурою до рекристалізації активного Cu-компонента – їх термін експлуатації у  промислових  реакторах  буде  найдовшим.

Тест на стійкість до краплинної вологи, що полягає в гідротермальній     обробці таблеток каталізатора шляхом пропарювання або кип'ятіння, моделює тривалу експлуатацію у паро-газових середовищах. Тестування дозволяє оцінити втрати таблетками міцності, визначити вплив вологи на кристалічну структуру каталізатора та виявити у його фазовому складі гідроксоалюмінатні сполуки     цинку та міді (Zn_xСu_6-x)Al₂(OH)₁₆CO₃^.4H₂O, які відсутні у герметично упако-ваному товарному продукті, але повільно утворюються у повітряній атмосфері протягом місяців, а за кип'ятіння – протягом хвилин (наявність гідроксо-алюмінатних сполук у фазовому складі каталізаторів є негативним чинником з причини збільшення розмірів кристалітів ZnO і CuO за фазових перетворень (Zn_xСu_6-x)Al₂(OH)₁₆CO₃^.4H₂O ↔ ZnO, CuO).

Тестування у рециклах відновлення-окиснення проводиться на термічній установці з програмованим нагрівом з фіксацією температур всіх ендо- і екзо-ефектів та розрахунком їх площі. Тест дозволяє отримати практично і теоретично важливу інформацію щодо температур відновлення й окиснення та тепловиділення і є підґрунтям для прогнозування перебігу в промислових умовах процесів відновлення, окиснення (пасивації) каталізаторів під час запуску їх у роботу, повторних  пусках  після  зупинок,  вивантаженні  з  реактора.

Третій розділ присвячений створенню технології виготовлення високо-активного та термостабільного каталізатора низькотемпературної конверсії СО. В ньому наведені результати проведених комплексних досліджень закономірностей формування фазової та кристалічної структури попередників каталізатора та впливу технологічних параметрів отримання осадів на їх фізико-хімічні й ката-літичні  властивості.

Встановлено, що за осадження попередників Cu-Zn-Al-каталізаторів конвер-сії СО утворення рентгеноаморфної фази не спостерігається – осад практично від-разу має окристалізовану структуру; розмір кристалітів гідроксокарбонатних фаз є надзвичайно малим (1,5–2 нм). У процесі осадження спостерігається незначне збільшення за розмірами кристалітів часток осаду. Фазовий склад осадів за даними рентгенофазових та термографічних досліджень ідентифікований як суміш    деформованого малахіту і деформованого гідроцинкіту з присутністю невеликої кількості цинк гідроксоалюмінату. За збільшення тривалості осадження помітного впливу на фазовий склад осадів не спостерігається. Під час старіння осадів у      водних  середовищах  відбувається  збільшення  кількості  гідроксоалюмінатів.

З огляду на властивість гідроксоалюмінатів легко відновлюватися в присут-ності води й СО₂ після термообробки осадів, експериментально перевірено очіку-ваність особливої підвищеної активності каталізатора з гідроксоалюмінатним попередником в реакції парової конверсії СО. Приготовані експериментальні зразки, які повністю або більшою мірою складалися з гідроксоалюмінату, виявили низьку ступінь  конверсії  СО  –  ~55%  (для  промислових  каталізаторів  –  ≥ 92%).

Перевага двостадійної (зі стабілізуючою шпінельною основою) технології приготування каталізатора порівняно з одностадійною (без стабілізуючої основи) доведена порівняльними дослідженнями (табл. 1). Коефіцієнт термічної стійкості (КТС)  у  каталізатора  зі  шпінельною  основою  в  4  рази  кращий.