Крикун Сергій Олександрович Гетероцикліч­ні електрон-збагачені редокс-активні самозбірні капсули

brief description

Крикун Сергій Олександрович, провідний інженер Ки­ївського національного університету імені Тараса Шевчен­ка та аспірант Університету Анже, Франція: «Гетероцикліч­ні електрон-збагачені редокс-активні самозбірні капсули» (02.00.03 - органічна хімія). Спецрада Д 26.001.25 у Київ­ському національному університеті імені Тараса Шевченка МОН України

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
КРИКУН СЕРГІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ
УДК 547.738+547.821.2
ДИСЕРТАЦІЯ
ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ ЕЛЕКТРОН-ЗБАГАЧЕНІ РЕДОКС-АКТИВНІ
САМОЗБІРНІ КАПСУЛИ
02.00.03 – органічна хімія
Подається на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей, результатів і
текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
_____________Крикун С.О.
(підпис, ініціали та прізвище здобувача)
Наукові керівники:
ВОЙТЕНКО ЗОЯ ВСЕВОЛОДІВНА
доктор хімічних наук, професор
САЛЛЕ МАРК
габілітований доктор
(Університет Анже, Франція)
Київ – 2019

Зміст
Список умовних скорочень ................................................................................ 13
Вступ .................................................................................................................. 15
Розділ І. Метал-спрямована самозбірка (літературний огляд) ........................... 23
1.1. Основні поняття супрамолекулярної самозбірки ....................... 23
1.2. Огляд основних підходів та мотивів........................................... 24
1.2.1. Нековалентна самозбірка ........................................................ 24
1.2.2. Ковалентна самозбірка ............................................................ 26
1.3. Метал-спрямована самозбірка за допомогою координаційних
зв’язків…….... .................................................................................................... 27
1.3.1. Моделювання за напрямком зв’язків....................................... 29
1.3.2. Розрахунок за симетрією взаємодії ......................................... 30
1.3.3. Створення «панелей»............................................................... 33
1.3.4. Перегрупування слабких лігандів ........................................... 34
1.3.5. De novo дизайн структур ......................................................... 35
1.4. Основні підходи.......................................................................... 37
1.4.1. Використовуючи цис-заблоковані метали ............................... 37
1.4.2. Використовуючи транс-заблоковані метали .......................... 40
1.4.3. Використовуючи «вільні» катіонів.......................................... 41
1.4.4. Використовуючи біс-метальні акцептори ............................... 45
1.4.5. Гетеролептичні монометальні самозбірки............................... 47
1.4.6. Сплетені самозбірки ................................................................ 49
1.5. Властивості самозбірних структур ............................................. 53
1.6. Редокс-активні окисно-відновні системи ................................... 55
1.6.1. Використовуючи електрон-дефіцитні ліганди ........................ 55
9
1.6.2. Використовуючи електрон-збагачені ліганди ......................... 60
1.6.3. Структури на базі тетратіофульвалену (ТТФ) ......................... 65
1.6.4. Попередні роботи наукової групи ........................................... 67
1.7. Висновки до розділу І ................................................................. 72
2. Розділ ІІ. Сполуки на основі тетратіофульвалену (ТТФ) ................. 74
2.1. Ліганди на базі тетратіофульвалену ........................................... 74
2.1.1. Розробка та синтез ліганду ТТФ(4PyPh)4 ................................ 74
2.1.2. Характеризація ліганду ........................................................... 75
2.1.3. Електрохімічні властивості ..................................................... 76
2.2. Електроактивні самозбірки на основі ТТФ(4PyPh)4 ................... 77
2.2.1. M8L2 самозбірка із Рутенієм: AA1 та AA2 .............................. 77
2.2.2. Структурні властивості та спроби по інтеркаляції гостей....... 79
2.2.3. Електрохімічні властивості ..................................................... 80
2.2.4. Спектроелектрохімічні дослідження ....................................... 81
2.3. Висновки до розділу ІІ................................................................ 83
3. Розділ ІІІ. Сполуки на основі дитіофульвалену (ДТФ) .................... 84
3.1. Ліганди на базі дитіофульвалену ................................................ 84
3.1.1. Вступ в ліганди на базі ядра дитіофульвалену ........................ 84
3.1.2. Синтез ...................................................................................... 85
3.1.3. Властивості .............................................................................. 86
3.1.4. Електрохімічні властивості ..................................................... 87
3.2. Електроактивні самозбірки із «вільним» паладієм ..................... 88
3.2.1. M2L4 самозбірка із 3Py-ДТФ: AA3 .......................................... 88
3.2.2. Електрохімічні властивості ..................................................... 90
3.2.3. Спроби самозбірки M6L12 із 4Py-DTF...................................... 91
10
3.3. Самозбірки на основі «цис-блокованого» Паладію .................... 92
3.3.1. M2L2 самозбірка із 4Py-ДТФ: AA4 (SHex) та AA5 (SPr).......... 92
3.3.2. Структурні властивості ........................................................... 94
3.3.3. Дослідження із C60 ................................................................... 95
3.3.4. Дослідження із використанням PC61BM .................................. 98
3.3.5. Електрохімічні властивості ..................................................... 99
3.3.6. M2L2 самозбірка із 3Py-DTF: AA6 (SHex) та AA7 (SPr) .........100
3.3.1. Електрохімічні властивості ....................................................101
3.3.1. Структурні властивості ..........................................................103
3.3.2. Спроби інтеркаляції та дослідження із DCTNF......................104
3.4. Самозбірки на основі Рутенію ...................................................107
3.4.1. M4L2 самозбірка із 4Py-ДТФ та Ru1-4 ....................................107
3.4.2. Структурні властивості ..........................................................110
3.4.3. Електрохімічні властивості ....................................................112
3.4.4. Перетворення мономер-димер................................................114
3.5. Висновки до розділу ІІІ .............................................................117
4. Розділ IV. Сполуки на основі -розширеного тетратіофульвалену
(рТТФ) 119
4.1. Ліганди на базі -розширеного тетратіофульвалену (рТТФ) ....119
4.1.1. Вступ ......................................................................................119
4.1.2. Ліганд рТТФ-ТЕГ ...................................................................120
4.2. Електроактивні самозбірки на основі рТТФ-ТЕГ ......................121
4.2.1. Попередні роботи на основі рТТФ-ТЕГ .................................121
4.3. Самозбірні капсули типу M12L6 AA14 та AA15 .........................121
4.3.1. Синтез та ідентифікація..........................................................122
11
4.3.2. Структурні властивості ..........................................................125
4.3.3. Електрохімічні властивості ....................................................127
4.4. Супрамолекулярна трансформація AA15 в АА16 .....................128
4.5. Висновки до розділу 4 ...............................................................131
5. Розділ 5. Сполуки на основі -розширеного дитієнотетратіофульвалену (S-рТТФ) ...........................................................................132
5.1. Вступ..........................................................................................132
5.2. Синтез ........................................................................................133
5.3. Структурні особливості нейтральної форми .............................134
5.3.1. Електронна будова .................................................................136
5.3.2. Електрохімічні властивості ....................................................140
5.4. Будова окисненої форми ............................................................142
5.4.1. Теоретичні розрахунки окисненої форми...............................145
5.5. Висновки до розділу V ..............................................................149
6. Експериментальна частина ..............................................................150
6.1. Матеріали та устаткування ........................................................150
6.2. Електрокристалізація .................................................................151
6.3. Теоретичні розрахунки ..............................................................152
6.4. Синтез цільових сполук .............................................................153
6.4.1. Комплекси металів .................................................................153
6.4.2. Похідні тетратіофульвалену ...................................................158
6.4.3. Самозбірні металоцикли на основі тетратіофульвалену ........161
6.4.4. Загальна методика синтезу фосфонатів 16-20: .......................163
6.4.5. Загальна методика синтезу сполук 9-11 .................................164
6.4.6. Загальна методика синтезу сполук 12-15 ...............................165
12
6.4.7. Загальна методика синтезу сполук 16-19 ...............................167
6.4.8. Похідні дитіофульвалену........................................................169
6.4.9. Загальна методика для отримання лігандів 25-28 ..................171
6.4.1. Самозбірні металоцикли на основі дитіофульвалену .............175
6.4.2. Загальна методика синтезу самозбірок АА4-6 .......................176
6.4.3. Загальна методика синтезу самозбірок АА8-12 .....................178
6.4.4. Самозбірки на основі ліганду рТТФ-ТЕГ ...............................185
6.4.5. S π-розширений ТТФ ..............................................................187
7. ВИСНОВКИ ....................................................................................190
8. СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ..........................................193
9. ДОДАТКИ .......................................................................................210

bibliography

. ВИСНОВКИ
Створено нові електронозбагачені редокс-активні гетероциклічні структурні
фрагменти на базі тетратіофульвалену (ТТФ), дитіофульвалену (ДТФ), πрозширеного тетратіофульвалену (рТТФ), вивчено їх електрохімічні властивості,
проведено дизайн самозбірних структур на їх основі та досліджено особливості
взаємодії одержаних капсул з молекулами-гостями.
1. Проведено дизайн та синтезовано 5 нових електронозбагачених редоксактивних гетероциклічних структурних фрагментів, які придатні для створення
самозбірних капсул. Для їх одержання розроблено метод синтезу ТТФ(4PyPh)4
каталітичною взаємодією ТТФ з 4-(4-бромфеніл)-піридином у присутності
Pd(OAc)2, t-Bu3P*HBF4, Cs2CO3; метод синтезу 3Py-ДТФ-SHex3, 3Py-ДТФ-SPr3,
4Py-ДТФ-SHex та 4Py-ДТФ-SPr шляхом синтетичної послідовності з
використанням реакції Соногашира, мікрохвильове опромінення на цій стадії
дозволило значно зменшити час реакції та збільшити загальний вихід продукту.
2. Досліджено можливість заміни антрахінонового фрагменту на бензо[1,2-b:4,5-
b']дитіофеновий у похідних π-розширеного тетратіофульвалену (рТТФ).
Розроблено метод синтезу 4,8-біс(4,5-біс(метилтіо)-1,3-дитіол-2-иліліден)-4,8-
дигідробензо[1,2-b:4,5-b']дитіофену (S-рТТФ), при цьому встановлено, що
диметил(4,5-біс(метилтіо)-1,3-дитіол-2-іл)фосфонат вступає в реакцію ХорнераВодсворта-Еммонса з бензо[1,2-b:4,5-b']дитіофен-4,8-діоном з утворенням
дизаміщенної похідної, тоді як диметил(4,5-біс(гексилтіо)-1,3-дитіол-2-
іл)фосфонат утворює лише монозаміщений продукт. Показано суттєву роль 1,5-
S···S взаємодій між атомами Сульфуру 1,3-дитіольних та тіофенових циклів, їх
вплив на конформацію та електронні властивості молекули S-рТТФ. Отримана
сполука є суттєво більш планарною, ніж похідна рТТФ 9,10-біс(4,5-
біс(метилтіо)-1,3-дитіол-2-іліден)-9,10-дигідроантрацен, що містить
антрахіноновий фрагмент.
191
3. Вивчено електрохімічну поведінку одержаних гетероциклів методом
циклічної вольтаметрії: сполуці ТТФ(4PyPh)4 притаманне оборотне окиснення
до радикал-катіону та дикатіону, S-рТТФ – оборотне окиснення до дикатіону, у
випадку похідних ДТФ окиснення відбувається з утворенням радикал-катіону, а
характер процесу залежить від розчинника і є оборотним у дихлорметані та
необоротним у ДМФА.
4. На базі похідних ТТФ, ДТФ, рТТФ створено 16 нових гетероциклічних
електронозбагачених редокс-активних самозбірних капсул, будову яких
встановлено методами ЯМР 1Н, DOSY, 13С, COSY, NOESY, ROESY, циклічної
вольтаметрії, спектроелектрохімії, мас-спектрометрії, елементного аналізу,
квантово-хімічних розрахунків, а для 6 з них – за допомогою
рентгеноструктурних досліджень.
5. Досліджено залежність стехіометричного співвідношення та, відповідно,
розміру і форми порожнини утворених капсул від типу лінійних акцепторів:
 ТТФ(4PyPh)4 з біс-рутенієвими комплексами утворює капсули
сендвічевого типу складу M8L2, де M – метал, L – електронозбагачений
редокс-активний гетероциклічний структурний фрагмент;
 похідні ДТФ з вільним Паладієм утворюють капсули сферичного типу
складу M2L4 та M6L12, з цис-заблокованим фероценовмісним комплексом
Паладію – капсули пінцетного типу складу M2L2, з біс-рутенієвими
комплексами – капсули пінцетного типу складу M4L2;
 похідні рТТФ з транс-заблокованим комплексом Паладію або сіллю
Аргентуму (І) утворюють капсули сферичного типу великого розміру
складу M12L6, при окисненні капсули M12L6 надлишком солі Аргентуму (І)
відбувається перехід від дискретної капсули до металоорганічного
тривимірного координаційного полімеру. Досліджено механізм
окиснення, встановлено суттєву роль координації тетраетиленгліколівих
ланцюгів до іонів Аргентуму в утвореному полімері.
192
6. На прикладі капсул M2L2, показано принципову можливість селективно
взаємодіяти як з планарними (2-(2,4,7-тринітро-9H-флуорен-9-
іліден)малононітрил), так і з сферичними (фулерен, PC61BM)
електронозбідненими молекулами-гостями. Афінітет до 2-(2,4,7-тринітро-9Hфлуорен-9-іліден)малононітрилу продемонстровано також на прикладі капсули
M4L2.