Матвеев Дмитрий Николаевич. Половолоконные пористые подложки из полисульфона с низким сопротивлением массопереносу для создания газоразделительных композиционных мембран

brief description

Матвеев Дмитрий Николаевич. «Половолоконные пористые подложки из полисульфона с низким сопротивлением массопереносу для создания газоразделительных композиционных мембран»;[Место защиты: ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук], 2023

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Ордена Трудового Красного Знамени Институт
нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской
академии наук
На правах рукописи

Матвеев Дмитрий Николаевич
ПОЛОВОЛОКОННЫЕ ПОРИСТЫЕ ПОДЛОЖКИ ИЗ
ПОЛИСУЛЬФОНА С НИЗКИМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ
МАССОПЕРЕНОСУ ДЛЯ СОЗДАНИЯ
ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МЕМБРАН
2.6.15. Мембраны и мембранная технология
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель:
кандидат технических наук Василевский Владимир Павлович
Москва — 2023
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 17
1.1. Создание половолоконных асимметричных мембран 18
1.1.1. Приготовление формовочных растворов 19
1.1.2. Способы получения половолоконных мембран 23
1.2. Влияние различных параметров на свойства половолоконных
мембран 27
1.2.1. Вязкость формовочного раствора 27
1.2.2. Геометрические параметры фильеры 30
1.2.3. Расстояние воздушного зазора 34
1.2.4. Коэффициент постфильерной вытяжки 37
1.2.5. Природа и условия подачи внутреннего осадителя .... 39
1.2.6. Внешний осадитель 43
1.2.7. Скорость потока формовочного раствора 46
1.5. Получение композиционных мембран методом погружения ... 52
1.6. Выводы из литературного обзора 54
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 57
2.1. Объекты исследования 57
2.2. Исследование образцов ПСФ 59
2.2.1. Метод гель-проникающей хроматографии 59
2.2.2. Ядерный магнитный резонанс 59
2.2.3. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 60
2.2.4. Определение чисел осаждения и построение тройных фазовых диаграмм 60
2.3. Приготовление формовочных растворов 60
2.4. Определение вязкости 61
2.5. Исследование кинетики осаждения полимерных растворов.... 61
2.6. Получение плоских мембран 62
2.7. Исследование газотранспортных свойств плоских мембран.... 62
2.8. Определение смешиваемости НМП с углеводородами 63
2.9. Получение половолоконных мембран 64
2.10. Транспортные свойства половолоконных мембран 70
2.11. Исследование геометрии и морфологии мембран 72
2.12 Порометрия 73
2.13. Создание композиционных газоразделительных мембран 74
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 75
3.1. Свойства формовочных растворов 75
3.1.1. Вязкостные свойства формовочных растворов 75
3.1.2. Фазовые диаграммы формовочных растворов 77
3.1.3. Кинетика осаждения формовочных растворов 79
3.2. Исследование плоских мембран из ПСФ 81
3.3. Выбор режима приготовления формовочного раствора 85
3.4. Влияние параметров сухо-мокрого формования на свойства
асимметричных половолоконных подложек с внутренним скин- слоем 94
3.4.1. Давление над внутренним осадителем 95
3.4.2. Температура внутреннего осадителя 96
3.4.3. Давление над раствором
3.4.4. Величина воздушного зазора 100
3.4.5. Коэффициент постфильерной вытяжки 101
3.4.6. Геометрические параметры фильеры 105
3.5. Влияние вязкости формовочного раствора 110
3.6. Влияние молекулярной массы и химической структуры
концевых групп синтезированных образцов ПСФ 119
3.7. Создание асимметричных половолоконных подложек с
внешним селективным слоем 129
3.7.1. Выбор жидкости для образование внутреннего канала
полого волокна 129
3.7.2. Создание половолоконных подложек 133
3.8. Создание композиционных половолоконных мембран на
основе разработанных подложек 141
3.8.1. Свойства композиционных мембран ПДецМС/ПСФ . 141
3.8.2. Модель сопротивлений транспорту газа через
композиционную мембрану 144
3.8.3. Расчет составляющих сопротивления композиционных мембран ПДецМС/ПСФ 146
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 155
Обозначения и сокращения 157
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 159

bibliography

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Для задач формования высокопроизводительных тонкослойных газоразделительных композиционных мембран, разработаны перспективные пористые половолоконные подложки из полисульфона (ПСФ) с высокими параметрами газопроницаемости (более 35000 GPU по СО2), с внешним мезопористым слоем (размер пор: 10 - 11 нм) и макропорами 1 - 20 мкм на внутренней поверхности полого волокна.
2. Впервые предложена и реализована концепция с подачей внутрь полого волокна инертной по отношению к формовочному раствору жидкости, что позволило минимизировать взаимную диффузию компонентов формовочного раствора и инертной жидкости, и обеспечило выход макропор на внутреннюю поверхность полого волокна. В качестве инертных жидкостей для формовочных растворов ПСФ в К-метил-2-пирролидоне (НМП) были предложены и исследованы предельные углеводороды (пентан, гексан, гептан), которые являются нерастворителями для ПСФ и ограниченно смешиваются с НМП (растворимость НМП при 20 оС в ряду гептан - гексан - пентан снижается с 5,2 до 3,3 моль.%). Сравнением совокупности свойств исследуемого ряда предельных углеводородов по растворимости в них НМП, смешиваемости с водой, летучести и класса безопасности показано, что гексан является наилучшим кандидатом для реализации предложенной новой концепции формования.
3. На основе разработанных высокопроизводительных подложек получены половолоконные композиционные мембраны с селективным слоем из полидецилметилсилоксана (ПДецМС) и изучено разделение восьмикомпонентной смеси углеводородов С1-С4 в половолоконном модуле. Для количественной оценки влияния подложки на транспорт газа через композиционные мембраны предложена модифицированная модель сопротивлений. В отличие от существующих моделей, впервые принимается, что толщина проникшего в поры подложки слоя селективного полимера не равняется толщине мезопористого слоя подложки.
4. Расчеты, выполненные в рамках развитой модели сопротивлений, позволили установить, что на полученных подложках именно изменение глубины проникшего в поры селективного слоя полимера (ПДецМС) с 1,7 мкм до 11 мкм является причиной изменения основного пути транспорта газа через композиционные мембраны ПДецМС/ПСФ, что выражается в изменении почти на порядок селективности по паре газов Не/N с 6,2 (селективность верхнего полисилоксанового слоя ПДецМС) до 53 (селективность материла пористой подложки ПСФ). С применением модифицированной модели сопротивлений показано, что отсутствие скин- слоя на внутренней поверхности разработанных полых волокон позволяет на 10 % снизить вклад сопротивления подложки и в 2 раза увеличить вклад сопротивления селективного слоя в общее сопротивление композиционной мембраны.
5. Впервые показано влияние вязкости формовочного раствора при неизменном его составе на свойства половолоконных мембран из ПСФ, полученных методом фазового разделения в жидком осадителе (NIPS). При этом вязкость формовочного раствора варьировалась только посредством изменения его температуры в диапазоне «комнатных» температур (17 - 27 оС). Другие параметры формования при этом оставались неизменными. Показано, что в пределах данного диапазона температур вязкость формовочного раствора ПСФ/НМП/ПЭГ-400 (21/49/30 масс.%) снижается от 34 до 22 Па с, проницаемость по индивидуальным газам (He, N2) половолоконных мембран возрастает в 1,6 - 1,8 раза при незначительном снижении селективности, средний размер пор поверхностного слоя мембран увеличивается с 10,4 до 17,0 нм, а поверхностная пористость при этом увеличивается в 3 раза.