Павленко Олена Леонідівна Фізичні властивості та механізми міжмолекулярної взаємодії у π-спряжених наносистемах




  • скачать файл:
  • Название:
  • Павленко Олена Леонідівна Фізичні властивості та механізми міжмолекулярної взаємодії у π-спряжених наносистемах
  • Альтернативное название:
  • Павленко Елена Леонидовна Физические свойства и механизмы межмолекулярного взаимодействия в π-сопряженных наносистемах Pavlenko Olena Leonidivna Physical properties and mechanisms of intermolecular interaction in π-conjugate nanosystems
  • Кол-во страниц:
  • 305
  • ВУЗ:
  • Київського національного університету імені Тараса Шевченка
  • Год защиты:
  • 2021
  • Краткое описание:
  • Павленко Олена Леонідівна, доцент кафедри фізики функціональних матеріалів фізичного факультету, Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Фізичні властивості та механізми міжмолекулярної взаємодії у π-спряжених наносистемах». Шифр та назва спеціальності 01.04.14 — теплофізика і молекулярна фізика, 03.00.02 біофізика (фізико-математичні науки).Спецрада Д26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка






    Київський національний університет імені Тараса Шевченка
    Міністерство освіти і науки України
    Київський національний університет імені Тараса Шевченка
    Міністерство освіти і науки України
    Кваліфікаційна наукова праця
    на правах рукопису
    ПАВЛЕНКО ОЛЕНА ЛЕОНІДІВНА
    УДК 539.19:538.91:535.3
    ДИСЕРТАЦІЯ
    ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА МЕХАНІЗМИ МІЖМОЛЕКУЛЯРНОЇ
    ВЗАЄМОДІЇ У π -СПРЯЖЕНИХ НАНОСИСТЕМАХ
    01.04.14 – теплофізика та молекулярна фізика
    03.00.02 – біофізика (фізико-математичні науки)
    Подається на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук
    Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
    результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело.
    О.Л. Павленко
    Науковий консультант: Дмитренко Оксана Петрівна, доктор фізикоматематичних наук, доцент
    Київ – 2021




    ЗМІСТ
    ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ ……………………………………..22
    ВСТУП………………………………………………………………………...23
    РОЗДІЛ 1. ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА І ПРИРОДА ЕЛЕКТРОННИХ
    ПЕРЕХОДІВ У ЛІНІЙНИХ π-СПРЯЖЕНИХ НЕЙТРАЛЬНИХ
    МОЛЕКУЛАХ БАРВНИКІВ НА ПРИКЛАДІ СКВАРАЇНІВ,
    МЕРОЦІАНІНІВ ТА ОСНОВ………………………………………......... 31
    1.1. Електронна структура і природа електронних переходів
    сквараїнів і тіасквараїнів та їх 1,2 ізомерів …………………………….32
    1.1.1. Оптимізація молекулярної геометрії…………………………. 34
    1.1.2. Розташування електронних рівнів в області енергетичної
    щілини, електронні переходи і спектри ………………………………...39
    1.2. Спектральні і квантово-хімічні вивчення форми смуг у
    поглинанні мероціанінових похідних циклогексадіенонів…………….47
    1.2.1. Cпектри оптичного поглинання ………………………………..50
    1.2.2. Оптимізація молекулярної геометрії …………………………..60
    1.2.3. Положення електронних рівнів в околі енергетичної щілини..65
    1.3. Спектральні та квантово-хімічні дослідження поглинання
    основ ціанінових барвників…………………………………………….. .71
    1.3.1. Положення електронних рівнів в області енергетичної щілини...74
    1.3.2. Атомні заряди та довжини зв'язків ……………………………..76
    1.3.3. Електронні переходи та спектри поглинання ………………....81
    РОЗДІЛ 2. ФОРМА І ЛОКАЛІЗАЦІЯ НОСІЇВ ЗАРЯДІВ У ЛІНІЙНИХ ТА
    РОЗГАЛУЖЕНИХ -ЕЛЕКТРОННИХ СИСТЕМАХ ……………………...88
    2.1. Форма і локалізація носіїв зарядів у лінійних -електронних
    системах……………………………………………………………………..89
    2.1.1. Залежність розподілу заряду від ступеня іонізації та довжини
    ланцюга………………………………………………………………………89
    19
    2.1.2 Електронні рівні в околі енергетичної щілини та форми
    молекулярних орбіталей ……………………………………………………96
    2.1.3. Залежність характеристик солітонів від ступеня іонізації та
    довжини ланцюга…………………………………………………………..106
    2.2. Форма і локалізація носіїв зарядів у розгалужених -електронних
    системах…………………………………………………………………….113
    2.2.1. Розподіл заряду в поліаценах 2 і їх дикатіонах i
    дианіонах…………………………………………………………………....120
    2.2.2. Взаємодія солітонів при подовженні ланцюга (х-розширення)…..124
    2.2.3. Вплив розширення ланцюга (у-розширення) …………………..126
    РОЗДІЛ 3. ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК π -СПРЯЖЕНИХ
    МОЛЕКУЛ СКВАРАЇНОВИХ, МЕРОЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ ТА ЇХ
    ОСНОВ……………………………………………………………………….....130
    3.1. Агрегаціія сквараїнових барвників у напилених плівках…………. 131
    3.1.1 Спектри поглинання плівок сквараїнових барвників…………….. 131
    3.1.2 Квантово-хімічні розрахунки характеристик димерів сквараїнових
    барвників …………………………………………………………………..135
    3.2. Агрегація у плівках мероціанінових барвників……………………..140
    3.3. Агрегація у плівках основ ціанінових барвників …………………..145
    РОЗДІЛ 4. ВЛАСТИВОСТІ КОМПЛЕКСІВ ВУГЛЕЦЕВИХ
    НАНОСТРУКТУР (ФУЛЕРЕН С60, НАНОТРУБКА, ГРАФЕН) З
    ЛІНІЙНИМИ СПРЯЖЕНИМИ СИСТЕМАМИ……………………………..156
    4.1. Оптичні властивості плівок фулеренів С60 зі сквараїновими
    барвниками…………………………………………………………….……157
    4.2. Квантово-хімічне моделювання комплексів сквараїнових барвників з
    вуглецевими наночастинками: графеном, нанотрубкою, фулереном….164
    4.2.1 Квантово-хімічне моделювання взаємодії графену зі сквараїновим
    барвником…………………………………………………………………...166
    4.2.2. Квантово-хімічне моделювання комплексу нанотрубки з
    барвником………………………………………………………………..….170
    20
    4.2.3 Квантово-хімічне моделювання взаємодії фулерену С60 зі
    сквараїновим барвником …………………………………………………..172
    4.3. Вольт-амперні характристики нанокомпозиту поліаміду з
    графеновими пластинками……………………………………..………… 179
    4.4. Квантово-хімічні розрахунки модельного комплексу поліамідної
    ланки з графеновою стрічкою…………………………………….……….181
    РОЗДІЛ 5. ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА КОМПЛЕКСІВ НА ОСНОВІ
    ФУЛЕРЕНІВ С60 ПРИ КОВАЛЕНТНОМУ ЗВ’ЯЗУВАННІ ТА π-πСТЕКОВІЙ ВЗАЄМОДІЇ ДЛЯ СТВОРЕННЯ ПРЕПАРАТІВ
    ПРОТИПУХЛИННОЇ ДІЇ ……………………………………………………186
    5.1.Оптичні властивості молекулярного комплексу на основі фулерену C60
    з ковалентно зв’язаним барвником……………………………………….186
    5.2. Квантово-хімічні розрахунки комплексу на основі фулерену C60 з
    ковалентно зв’язаним барвником…………………………………………191
    5.3. Електронна структура похідних С60 при розриві π-спряження в
    моделях С60Н2, С60-С2Н4 та С60-С5Н7N……………………………….….. 202
    5.4. Комплексоутворення тіохрому та похідних 1,3-оксазолів з
    фулеренами С60 ……………………………………………………………………………………………..…207
    5.5. Квантово-хімічне дослідження енергій зв’язку для -комплексу
    фулерен-азол ………………………………………………………………216
    РОЗДІЛ 6. МЕХАНІЗМИ МІЖМОЛЕКУЛЯРНОЇ ГЕТЕРОАСОЦІАЦІЇ В
    КОМПЛЕКСАХ ДОКСОРУБІЦИНУ, ГЕМЦИТАБІНУ З БИЧАЧИМ
    СИРОВАТКОВИМ АЛЬБУМІНОМ і НАНОЧАСТИНКАМИ ЗОЛОТА…..222
    6.1. Оптичні властивості π-спряжених протиракових препаратів
    доксорубіцину та гемцитабіну…………………………………………….222
    6.2. Комплексоутворення молекул протипухлинного препарату
    гемцитабіну з альбуміном………………………………………………....227
    6.3. Гетероасоціація молекул доксорубіцину з альбуміном, а також
    доксорубіцину з наночастинками золота у водних розчинах…………...238
    21
    6.4. Перенесення енергії збудження в гетероасоціатах молекул
    доксорубіцину з бичачим сироватковим альбуміном та їх термодинамічні
    характеристики…………………………………………………………….250
    ВИСНОВКИ……………………………………………………………………262
    СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ …………………………………....265
  • Список литературы:
  • ВИСНОВКИ
    На основі проведених квантово-хімічних, спектральних досліджень
    лінійних і розгалужених π-спряжених молекул, комплексів на їх основі
    отримано наступні висновки.
    1. Встановлено, що для нейтральних молекул барвників 1,2-
    сквараїнів реалізується полієновий тип зі значним альтернуванням довжин
    зв’язків та великою енергетичною щілиною; для їх ізомерів 1,3-тіаскараїнів
    має місце поліметиновий тип з вирівняними довжинами зв’язків, зі значно
    меншою енергією щілини. Для тіасквараїнових аналогів заміна атомів кисню
    в спряженій системі на менш негативні атоми сірки супроводжується появою
    в електронних спектрах смуг, які відповідають вищим переходам.
    2. Показано, що введення гетероатомів, зміна донорних та
    акцепторних кінцевих груп суттєво змінює геометрію спряженого ланцюга.
    Довжини зв’язків у лінійному спряженому ланцюзі для основ альтернують,
    подібно до полієнів, на відміну від вирівнювання довжин зв’язків у
    відповідних йонних катіонних ціанінах, що супроводжується значним
    зменшенням енергетичної щілини. Уширення спектральних смуг спричинено
    вібронними переходами, при збереженні основного НОМО-LUMO переходу.
    3. Встановлено, що при інжекції в 1-вимірні електронні π-системи кратної
    кількості (від 1 до 5) носіїв зарядів кожен заряд генерує свою власну
    солітоноподібну хвилю альтернування зарядів і, відповідно, хвилю
    альтернування довжин зв’язків; в енергетичній щілині формується зона
    електронних рівнів, яка зсувається пропорційно до кількості введених
    зарядів; у графенових стрічках спостерігається нерівномірний розподіл
    солітоноподібних хвиль.
    4. Встановлено, що у плівках сквараїнових, мероціанінових
    барвників та їх основ, отриманих методом вакуумного напилення та поливу з
    розчинів має місце взаємодія однакових одновимірних спряжених систем за
    263
    рахунок формування різного типу агрегатів, геометричні параметри яких
    визначаються розподілом та локалізацією зарядів у спряжених ланцюгах,
    функціональними групами. Показано, що взаємодія спряжених систем при
    орієнтації молекул сквараїнових, мероцианінових барвників та їх основ у
    плівках типу хвіст до голови сприяє зсуву максимума поглинання у
    довгохвильову область, у той час як паралельне розташування молекул у
    димерах проявляється зсувом у короткохвильову область у порівнянні зі
    спектрами поглинання мономерних молекул у низькоконцетрованих
    розчинах сквараїнових барвників.
    5. Показано, що взаємодія різнорідних спряжених систем на
    прикладі сквараїнових барвників з фулереном С60 у плівках, отриманих
    одночасним напиленням приводить до появи нових абсорбційних смуг в
    спектрах поглинання. Відбувається перенесення заряду від молекули
    барвника до фулерену, що супроводжується зміною довжин зв`язків у обох
    компонентах комплексів. Показано зменшення енергетичної щілини
    комплексів у порівнянні із щілинами барвників за рахунок розщеплення
    вироджених рівнів молекул С60 та появи молекулярних орбіталей,
    локалізованих одночасно на обох компонентах комплексів.
    6. Отримано, що при квантово-механічному моделюванні
    комплексів лінійних спряжених систем сквараїнованих барвників з
    вуглецевими наночастинками різних типів - фулереном, графеном,
    нанотрубкою відбувається перенесення заряду від барвника до вуглецевих
    наночастинок, причому має місце зміна геометрії наночастинок, а також
    зниження симетрії молекули фулерену. Електронні рівні вуглецевих
    наночастинок у комплексах зміщуюються, а енергетична щілина
    зменшується.
    7. Встановлено, що зростання провідності плівок нанокомпозитів -
    спряжених молекул фторвмісного поліаміду з графеновими
    нанопластинками відбувається за рахунок переносу електронної густини між
    спряженими системами, що підтверджується квантово-хімічними
    264
    розрахунками модельного комплексу, який складається з ланок графену з
    поліамідом, що вказують на перерозподіл зарядів та електронних рівнів в
    обох компонентах в електричному полі.
    8. Показано, що при формуванні ковалентного зв’язку в системі
    фулерен С60 - індопентаметинціаніновий барвник взаємодія супроводжується
    переносом заряду зі спряженої системи катіонного барвника на атоми
    вуглецю нейтральної молекули фулерену; такий розподіл зарядів
    проявляється у зростанні і зміні напрямку дипольного моменту, енергетичної
    щілини; зміні форми молекулярних орбіталей та їх локалізації, що
    проявляється у спектрах люмінесценції в області фототерапевтичного вікна.
    9. Встановлено, що при ковалентному під’єднанні містків -Н2, -С2Н4
    та -С5Н7N до молекул фулеренів С60 відбувається розрив -спряження, що
    призводить до порушується рівномірного розподілу зарядів на атомах
    молекул фулеренів С60, що найбільш проявляється в околі місця з’єднання,
    порушення симетрії та розщеплення вироджених електронних рівнів, за
    рахунок чого має місце звуження енергетичної щілини, максимальний зсув
    рівнів відбувається для комплексу С60-С5Н7N.
    10. Біологічно-активні комплекси похідних 1,3-оксазолів та тіохрому
    утворюють комплекси з фулереном С60, енергія зв’язування яких залежить
    від їх донорно-акцепторних властивостей і геометричних параметрів, що є
    максимальною для гетероциклу -N-(CH3)2.
    11. Встановлено, що має місце комплексоутворення між
    протипухлинними препаратами гемцитабіну і доксорубіцину з транспортним
    білком альбуміном. При цьому компонента зв’язування більша для
    гетероасоціатів з доксорубіцином, для яких реалізується електростатична
    взаємодія. У випадку додавання до системи доксорубіцин-альбумін золотих
    наночастинок відбувається зменшення константи зв’язування при збереженні
    кількості місць зв’язування
  • Стоимость доставки:
  • 200.00 грн


ПОИСК ДИССЕРТАЦИИ, АВТОРЕФЕРАТА ИЛИ СТАТЬИ


Доставка любой диссертации из России и Украины


ПОСЛЕДНИЕ СТАТЬИ И АВТОРЕФЕРАТЫ

ГБУР ЛЮСЯ ВОЛОДИМИРІВНА АДМІНІСТРАТИВНА ВІДПОВІДАЛЬНІСТЬ ЗА ПРАВОПОРУШЕННЯ У СФЕРІ ВИКОРИСТАННЯ ТА ОХОРОНИ ВОДНИХ РЕСУРСІВ УКРАЇНИ
МИШУНЕНКОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА Взаимосвязь теоретической и практической подготовки бакалавров по направлению «Туризм и рекреация» в Республике Польша»
Ржевский Валентин Сергеевич Комплексное применение низкочастотного переменного электростатического поля и широкополосной электромагнитной терапии в реабилитации больных с гнойно-воспалительными заболеваниями челюстно-лицевой области
Орехов Генрих Васильевич НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ТЕХНИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭФФЕКТА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОАКСИАЛЬНЫХ ЦИРКУЛЯЦИОННЫХ ТЕЧЕНИЙ
СОЛЯНИК Анатолий Иванович МЕТОДОЛОГИЯ И ПРИНЦИПЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССАМИ САНАТОРНО-КУРОРТНОЙ РЕАБИЛИТАЦИИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ МЕНЕДЖМЕНТА КАЧЕСТВА