Ненаглядкин Илья Сергеевич. Математическое моделирование и оптимизация процесса получения углеродных нанотрубок :Нановолокон

Краткое описание

Ненаглядкин Илья Сергеевич. Математическое моделирование и оптимизация процесса получения углеродных нанотрубок :Нановолокон : Дис. ... канд. техн. наук : 05.17.08, 02.00.04 : М., 2005 174 c. РГБ ОД, 61:05-5/3338

На правах рукописи
НЕНАГЛЯДКИН ИЛЬЯ СЕРГЕЕВИЧ
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ
УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
(НАНОВОЛОКОН)
05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии 02.00.04 - Физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата технических наук
доктор технических наук профессор Э.М. Кольцова
доктор химических наук профессор Э.Г. Раков
Москва 2005
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список обозначений 4
Введение 8
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Виды углеродных структур . 11
1.2. Свойства и потенциальные области применения углеродных
нанотрубок 21
1.2.1. Применение в композитах 22
1.2.2. Применение в электронной технике 25
1.2.3. Другие области применения 29
1.3. Методы получения углеродных нанотрубок
1.3.1. Дуговой синтез 32
1.3.2. Лазерный синтез 38
1.3.3. Каталитический пиролиз 40
1.3.4. Прочие методы 44
1.4. Механизмы образования и роста нанотрубок 47
1.5. Математическое моделирование синтеза углеродных нанотрубок,
получаемых методом каталитического пиролиза углеводородов 52
1.6. Постановка задач исследований 58
Глава 2. Экспериментальные исследования образования углеродных нанотрубок (нановолокон) при каталитическом пиролизе метана
2.1. Исследование кинетики образования углеродных нанотрубок из метана
2.1.1. Экспериментальная установка для изучения кинетики образования
углеродных нанотрубок 62
2.1.2. Используемые катализаторы 64
2.1.3. Методика проведения работы 64
2.1.4. Результаты исследований кинетики образования нановолокнистого
углерода в реакторе периодического действия 66
2.2. Исследования образования углеродных нанотрубок из метана в реакторе непрерывного действия
з
2.2.1. Схема непрерывнодействующего реактора синтеза нановолокнистого
углерода из метана 76
2.2.2. Результаты исследований образования углеродных нанотрубок в
непрерывнодействующем реакторе 77
Глава 3. Математическое моделирование кинетики каталитического пиролиза метана с образованем углеродных нанотрубок
3.1. Уравнения математической модели образования нановолокнистого
углерода при каталитическом пиролизе метана 81
3.2. Построение кинетической схемы пиролиза метана на катализаторе с
образованием углеродных нанотрубок 87
3.3. Определение кинетических параметров математической модели 93
3.4. Результаты математического моделирования периодического реактора
каталитического пиролиза метана 101
Глава 4. Математическое моделирование и оптимизация непрерывнодействующего реактора каталитического пиролиза метана
.4.1. Уравнения математической модели непрерывнодействующего реактора
синтеза нановолокнистого углерода из метана 106
4.2. Решение уравнений математической модели 111
4.3. Результаты математического моделирования реактора 116
4.4. Оптимизация реактора каталитического пиролиза метана с движущимся
слоем катализатора 121
Глава 5. Технологическая схема производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза метана
5.1. Описание технологической схемы 137
5.2. Основные материальные потоки технологической схемы 141
Заключение 146
Список литературы 150
Приложение I 158
Приложение II 166
Приложение III 173
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.
кинетический параметр для вычисления предэкспоненциального множителя скорости у-й химической реакции; концентрация /-го компонента газовой фазы, моль/м ; концентрация /-го компонента газовой фазы, моль/кг;
концентрация /-го компонента дисперсной фазы, моль/кг;
концентрация /-го газофазного компонента на входе в реактор, моль/м3;
концентрация /-го компонента дисперсной фазы на входе в реактор, моль/кг;
концентрация нановолокнистого углерода на выходе из реактора, моль/кг;
концентрация /-го компонента дисперсной фазы в начальный момент времени, моль/кг;
распределение концентрации /-го компонента дисперсной фазы в начальный момент времени по длине аппарата, моль/кг; концентрация /-го компонента газовой фазы на н-ом шаге по времени ву'-ой точке реактора, моль/м3;
концентрация /-го компонента дисперсной фазы на п-ом шаге по времени ву-ой точке реактора, моль/кг; диаметр реактора, м;
л
коэффициент диффузии /-го компонента газовой фазы, м /с; коэффициент диффузии /-го компонента газовой фазы на п-ом
л
шаге по времени в у-ой точке реактора, м/с; энергия активацииу'-й химической реакции, Дж/моль; масса образца, г;
массовый расход катализатора, кг/час;
скорость образования или расходования /-го компонента газовой 
фазы по реакциям, протекающим в газовой фазе, моль/(м3-с); скорость образования или расходования /-го компонента дисперсной фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора, моль/(кг-с);
скорость образования или расходования /-го компонента газовой фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора, моль/(м -с);
скорость образования или расходования /-го компонента газовой фазы на /7-ом шаге по времени в J-ой точке реактора по реакциям, протекающим на поверхности катализатора,
л
моль/(м -с);
скорость образования или расходования /-го компонента дисперсной фазы на /2-ом шаге по времени в j-ой точке реактора по реакциям, протекающим на поверхности катализатора, моль/(кг-с);
константа скорости j-й поверхностной реакции;
предэкспоненциальный множитель в уравнении скорости j-й химической реакции;
константа скорости прямой химической реакции; константа скорости обратной химической реакции; константа равновесия j- й химической реакции; длина реактора, м;
общее число активных центров на единице поверхности, 1/м ;
масса катализатора, кг;
масса катализатора на входе в реактор, кг;
масса образца перед началом эксперимента, г; масса образца по окончании эксперимента, г; 
WKt] масса катализатора на «-ом шаге по времени в /-ой точке реактора, кг;
Me — молекулярная масса углерода, кг/моль;
NA — число Авогадро;
P — давление, атм;
r — поперечная координата реактора, м;
R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль*К);
So площадь поверхности, покрытой 1 м3 адсорбированного газа в плотном молекулярном слое, м2/м3;
sKl — удельная поверхность катализатора, м2/кг;
Syy — л
удельная поверхность образца, м /г;
Sann — площадь поперечного сечения реактора, м2;
t — время, с;
T — температура, К;
Vl — линейная скорость движения газовой фазы, м/с;
v2 — линейная скорость движения дисперсной фазы, м/с;
va — объем приповерхностного катализатору слоя сплошной фазы, м ;
VM — молекулярный объем адсорбированного газа, м3;
WJ — л
скорость/-й газофазной реакции, моль/(м -с);
Wj — скорость/-й поверхностной реакции, моль/(м3-с);
wt — скорость/-й поверхностной реакции, моль/(кг-с);
X — продольная координата реактора, м;
XHT — удельный выход нановолокнистого углерода, г/г кат;
Пнт производительность реактора по нановолокнистому углероду, г/ч;
a Kt — степень заполнения реактора катализатором;
Pi — кинетический параметр для вычисления предэкспоненциального множителя скорости/-й химической реакции;

стехиометрический коэффициент /-го компонента в у-й реакции;
стехиометрический коэффициент /-го компонента в прямой j-й химической реакции;
стехиометрический коэффициент і-то компонента в обратной j-й химической реакции;
стехиометрический коэффициент /-го компонента дисперсной фазы в 7-й поверхностной реакции;
'ї
плотность катализатора, кг/м ;
стандартное изменение энтальпии у'-й химической реакции, Дж/моль;
стандартное изменение энтропии у-й химической реакции, Дж/(моль-К);
интервал разбиения по времени, с; интервал разбиения по длине реактора, м.

ВВЕДЕНИЕ
Углеродные нанотрубки (далее - НТ) и их разновидность - нановолокна (НВ), благодаря уникальному строению и свойствам в настоящее время обращают на себя внимание многих ученых. Такой интерес связан в первую очередь с многообещающими перспективами применения этих уникальных структур. На их основе уже разработаны материалы и устройства, обладающие значительными преимуществами по сравнению с аналогами, созданными по традиционным технологиям. Однако возможности широкомасштабного использования НТ в значительной мере ограничиваются отсутствием технологий производства этих материалов однородного строения в больших количествах, и, следовательно, их дороговизной. Кроме того, к настоящему времени до конца не выяснено влияние многих факторов на выход и характеристики углеродного продукта при протекании процессов синтеза НТ.
Существует большое количество способов получения нановолокнистого углерода, среди которых, с точки зрения перспективы организации массового производства, можно выделить группу методов каталитического пиролиза углеводородов. Эти методы позволяют использовать в качестве исходных веществ дешевые и доступные углеводороды (в частности — метан), не требуют высоких температур, могут проводиться в непрерывном режиме, сравнительно легко масштабируются, что может обеспечить значительное снижение себестоимости производимых НТ.
Развитие теоретических основ синтеза углеродных НТ будет способствовать решению многих проблем в получении этих материалов требуемого качества и в необходимом количестве.
Одной из главных проблем при разработке технологии синтеза нановолокнистого углерода является отсутствие математического описания процесса, позволяющего масштабировать его, а также моделировать протекание синтеза НТ в аппаратах с различной организацией перемещения взаимодействующих компонентов.
В настоящее время состояние научных исследований в области математического моделирования синтеза НТ методом каталитического пиролиза можно охарактеризовать двумя основными подходами:
- Математическое моделирование образования и роста индивидуальных НТ на микроуровне. При данном подходе моделируется рост отдельных НТ, что позволяет оценивать морфологию продукта, получаемого в процессе синтеза. Однако такие модели на сегодняшний день не дают оценку количества образующегося продукта, поэтому их использование при расчетах технологических параметров синтеза нановолокнистого углерода ограничено.
- Второй подход к математическому описанию образования НТ и НВ — моделирование образования нановолокнистого углерода на макроуровне - напротив, не описывает морфологию образующегося продукта, однако позволяет количественно оценивать производительность различных аппаратов. Однако предлагаемые в литературных источниках математические модели жестко привязаны к определенному режиму осуществления процесса в аппарате и имеют весьма жесткие ограничения по условиям их применения.
Таким образом, цели работы могут быть сформулированы следующим образом:
1. Получить экспериментальные данные по кинетике образования НТ из метана на различных катализаторах.
2. Разработать математическое описание кинетики образования
углеродных НТ при каталитическом разложении метана, учитывающее дезактивацию катализатора в ходе процесса.
3. Исследовать возможность получения углеродных НТ методом каталитического пиролиза метана в реакторе непрерывного действия и на основе математического моделирования определить оптимальные условия проведения процесса в этом аппарате.
4. Разработать технологическую схему непрерывного получения нановолокнистого углерода и водорода из метана.
Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 02-03-32215, № 03-01-00567, № 03- 03-06230 и гранта РФФИ-ГФЕН № 02-03-39003.
Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и помощь научным руководителям д.т.н., профессору Кольцовой Э.М. и д.х.н. профессору Ракову Э.Г., а также к.т.н., ст. преподавателю ЖенсеА.В, аспирантам РХТУ им. Д.И. Менделеева Иванову И.Г. и Блинову С.Н. за оказанную помощь в проведении экспериментальных исследований, а также студенту РХТУ им. Д.И. Менделеева Карягину А.В.

Список литературы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящее время интерес к углеродным НТ (и к их разновидности — НВ) велик и продолжает расти. Открываются новые возможности их применения, ведется большое число разработок различных устройств и материалов на основе НТ. В связи с этим возникает потребность в создании технологий производства этих материалов, сочетающих высокую производительность по НТ с низкой себестоимостью продукции.
Результаты, полученные в ходе данной работы, могут быть использованы для разработки производств НТ на основе метода каталитического пиролиза углеводородов, а также для оптимизации действующих установок синтеза нановолокнистого углерода.
Настоящая работа ориентирована на производство НТ, которые могут применяться при создании различных композиционных материалов. В этом случае морфология получаемых НТ имеет второстепенное значение, а на первый план выходит производительность процесса и стоимость получаемого продукта. С этой точки зрения для получения НТ можно рекомендовать использование метода каталитического пиролиза углеводородов в варианте химического осаждения из газовой фазы. Этот метод позволяет использовать в качестве исходных веществ дешевые и доступные углеводороды, например метан, не требует высоких температур, может быть организован в непрерывном режиме. Для реализации метода может быть использовано стандартное оборудование.
Сравнение двух различных никельсодержащих катализаторов, проведенное в настоящей работе, показало преимущество катализатора с высоким содержанием никеля над катализатором с низким его содержанием по таким показателям, как удельный выход продукта и общая производительность процесса по НТ. Не стоит, однако, забывать о том, что морфология нановолокнистого углерода, получаемого на различных катализаторах различна. Поэтому в некоторых случаях, требующих получения продукта заданного строения, может оказаться обоснованным использование менее эффективного катализатора.
Организация процесса синтеза углеродных НТ методом каталитического пиролиза углеводородов в непрерывном режиме позволяет значительно повысить производительность реактора. Однако непрерывно-действующая установка проигрывает периодической по удельному выходу нановолокнистого углерода на единицу массы катализатора. Несмотря на это, с точки зрения получения НТ для производства композиционных материалов более привлекательным выглядит непрерывный режим проведения процесса, дающий большее количество нановолокнистого углерода за то же время, что и периодический, способствуя тем самым снижению стоимости получаемых НТ.
Кроме того, водород, образующийся совместно с НТ, целесообразно утилизировать лишь при высоких степенях превращения метана, а достичь высоких степеней превращения метана легче при непрерывном режиме проведения процесса.
В работе дана оценка влиянию температуры процесса и линейной скорости перемещения катализатора на выход продукта и производительность реактора непрерывного действия. Влияние температуры на эти параметры носит экстремальный характер. Это говорит о том, что не всегда увеличение температуры, увеличивающее скорости протекания процессов на катализаторе, приводит к увеличению выхода и производительности.
Влияние скорости перемещения катализатора на выход и производительность также имеет экстремальный характер, но максимумы достигаются при разных значениях скорости перемещения катализатора. Это приводит к существованию различных оптимальных режимов, которые могут сильно отличаться и могут быть реализованы в реакторе в зависимости от поставленной задачи. Один из них соответствует максимальному удельному выходу продукта, второй - максимальной производительности реактора по углеродным НТ. Таким образом, в каждом конкретном случае необходимо проводить поиск режима, обеспечивающего наилучшее соотношение между выходом НТ и производительностью реактора. Предложенная в главе 4 методика может помочь в решении этой задачи.
Одним из результатов проделанной работы стала разработка вычислительных программ (приложения I и И), включающих математические модели реакторов каталитического пиролиза метана периодического и непрерывного действия. С помощью этих программ можно, не прибегая к экспериментальным исследованиям, определить условия проведения процесса, оптимальные для достижения высокого выхода НТ или высокой производительности реактора.
Предложенная в главе 5 принципиальная технологическая схема процесса получения нановолокнистого углерода и водорода из метана является примером возможной реализации процесса, исследованного в данной работе.
Результаты, полученные в диссертационной работе, вошли в состав исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки синтеза углеродных НТ и НВ с производительностью 200 — 400 г/ч, переданные в Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения (приложение III).
Материалы диссертации опубликованы в работах [149-157].
149
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
1. Разработана кинетическая модель каталитического пиролиза метана с образованием углеродных НТ.
2. Определены кинетические константы математической модели синтеза углеродных НТ для двух различных катализаторов: Ni/La2C>3 и Ni/MgO. Анализ результатов математического моделирования показал различие лимитирующих стадий разложения метана на этих катализаторах. Определено, что для первого катализатора (Ni/La203) лимитирующей стадией является дегидрогенизация адсорбированного на его поверхности метил-радикала, а для второго катализатора (Ni/MgO) — диссоциативная адсорбция метана. Расчеты по математической модели показали также преимущество катализатора Ni/MgO над Ni/La203 как по удельному выходу продукта в граммах на грамм катализатора, так и по возможности достижения высокой скорости процесса при более низких температурах.
3. Разработана математическая модель каталитического пиролиза метана с образованием углеродных НТ в трубчатом реакторе непрерывного действия с противоточной организацией движения реагирующих фаз.
4. Показано существование в реакторе непрерывного действия для каждого из катализаторов различных оптимальных режимов, которые могут сильно отличаться и могут быть реализованы в реакторе в зависимости от поставленной задачи. Один из них соответствует максимальному удельному выходу продукта, второй - максимальной производительности реактора по углеродным НТ. Найдены условия, наилучшим образом удовлетворяющие двум этим режимам.
Разработана технологическая схема совмещенного процесса получения нановолокнистого углерода и водорода методом каталитического пиролиза метана в трубчатом реакторе с движущимся слоем катализатора.