Блинов Сергей Валентинович. Разработка методики расчета и конструкции реактора синтеза углеродных нанотрубок

Краткое описание

Блинов Сергей Валентинович. Разработка методики расчета и конструкции реактора синтеза углеродных нанотрубок : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.08 / Блинов Сергей Валентинович; [Место защиты: Тамб. гос. техн. ун-т].- Тамбов, 2009.- 141 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-5/1037

ГОУ ВПО Тамбовский государственный технический университет
На правах рукописи
04201001772
БЛИНОВ Сергей Валентинович
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ РАСЧЕТА И КОНСТРУКЦИИ РЕАКТОРА
СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
05.17.08 — Процессы и аппараты химических технологий
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель:
доктор технических
наук, профессор
А.Г. Ткачев
Тамбов 2009
<4г"
2
СОДЕРЖАНИЕ
Основные условные обозначения 5
Введение 6
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Структура углеродных нанортубок и нановолокон 11
1.2 Области применения
многослойных углеродных нанотрубок 15
1.3 Обзор способов синтеза углеродных нанотрубок 17
1.3.1 Электродуговой синтез 20
1.3.2 Лазерный синтез 21
1.3.3 Резистивное испарение графита 22
1.3.4 Испарение графита электронным и ионным пучком 24
1.3.5 Испарение графита солнечным светом 25
1.3.6 Синтез в пламени 25
1.3.7 Электролиз расплавленных солей 26
1.3.8 Пиролиз углеводородов и разложение СО 26
1.3.8.1 Разложение СО 27
1.3.8.2 Каталитический пиролиз 28
1.4 Особенности кинетики процессов синтеза
многослойных углеродных нанотрубок
каталитическим пиролизом углеводородов 32
1.5 Катализаторы для получения многослойных
углеродных нанотрубок каталитическим
пиролизом углеводородов 36
1.6 Сравнительный анализ методов и конструкций
установок получения многослойных углеродных
нанотрубок пиролизом углеродсодержащих газов 37
Выводы по главе 1 41
3
Глава 2 Экспериментальные исследования процесса
получения углеродных наноструктурных материалов
каталитическим пиролизом пропан-бутановой смеси 42
2.1. Расчет параметров химического равновесия при пиролитическом
разложении газообразных углеводородов 44
2.2. Исследования кинетики образования многослойных
углеродных нанотрубок 54
2.2.1. Гравиметрический способ 55
2.2.2. Способ основанный на измерении
электромагнитных характеристик
синтезируемого материала 60
2.3 Исследование процесса получения многослойных
углеродных нанотрубок в реакторах
с неподвижным слоем катализатора 66
2.4 Синтез многослойных углеродных нанотрубок в реакторе с
подогреваемой подложкой 75
Выводы по главе 2 78
Глава 3 Методика расчета реакторов для получения
многослойных углеродных нанотрубок с
неподвижным слоем катализатора 79
3.1. Определение рациональных режимных параметров синтеза
МУНТ 79
3.2. Определение максимального удельного выхода многослойных
углеродных нанотрубок 82
^ 3.3. Математическое моделирование температурного
поля вала промышленного реактора
синтеза многослойных углеродных нанотрубок
с подогреваемой подложкой 85
4
3.4. Последовательность расчета реактора синтеза многослойных
углеродных нанотрубок 89
Выводы по главе 3 92
ГЛАВА 4. Разработка новых конструкций реакторов
для получения многослойных углеродных
нанотрубок 93
4.1. Конструкция реактора с
перемешивающими устройствами 93
4.2. Рекомендации для проектирования
промышленного реактора синтеза многослойных
углеродных нанотрубок 98
4.3. Реализация результатов работы 99
Выводы по главе 4 101
/
Основные результаты и выводы по работе 102
Список использованных источников 104
Приложения 120
!
5
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Т— температура, °С
Шкат — масса катализатора, кг
Qa — расход газа, мЗ/с
Vp - объем реакционной зоны, мЗ
VK — объем катализатора
т - время, с
рнас - насыпная плотность, кг/мЗ
Кат - толщина слоя катализатора, мм
кг - коэффициент расхода газа
Ку - удельная производительность реактора по катализатору Гс/г^
Dp — диаметр реакционный зоны, м
G ~ производительность, кг/ч
Z - электромагнитная характеристика синтезируемого материала
р — давление, кПа
а - коэффициент теплоотдачи от поверхности вала к окружающей
среде, Вт/(м2 К);
Я - периметр сечения вала, м,
F— площадь сечения вала, м2,
- теплопроводность материала вала, Вт/(м*К);
tc - температура окружающей среды, °С,
to - температура «горячего» торца вала, °С,
L — длина участка вала, м.
6
ВВЕДЕНИЕ
Одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является
синтез углеродных наноматериалов (УНМ). Среди УНМ особое место
занимают многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), которые при
диаметре 10 -^ 80 нм и длине до нескольких мкм образуют самостоятельный
класс нанообъектов. МУНТ обладают рядом уникальных свойств и могут
успешно использоваться в качестве наполнителей композиционных
материалов, элементов радиоэлектроники, добавок в смазочные материалы,
высокоэффективных адсорбентов, газораспределительных слоев топливных
элементов, аккумуляторов водорода, и т.д.
Несмотря на значительное количество научно-исследовательских
работ, посвященных вопросам получения МУНТ, большая их часть
направлена на разработку методов синтеза МУНТ в лабораторных условиях,
позволяющих получать небольшое количество нужного продукта.
Синтез МУНТ методом каталитического газофазного химического
осаждения (ГФХО) является наиболее адаптированным для промышленного
производства. Поэтому разработка новых конструкций реакторов для
получения углеродных нанотрубок и создание методики их расчета являются
актуальными научными и практическими направлениями.
Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением
развития науки, технологий и техники в Российской Федерации «Индустрия
наносистем и материалов», поддержана грантами Российского Фонда
фундаментальных исследований (РФФИ) № 06-08-00730-а, в рамках
Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и
разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на
2002 - 2006 гг. (государственный контракт № 02.438.11.7012 от 19.08.2005),
Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса
7
России на 2007 - 2012 гг.» по теме «Технологии и оборудование для
получения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок высокой
степени чистоты» (государственный контракт № 02.523.11.3001 от 16 мая
2007 года).
Цель работы. Теоретическое и экспериментальное исследование
процесса синтеза МУНТ газофазным химическим осаждением из пропан-
бутановой смеси в присутствии неподвижного слоя полидисперсного
катализатора; разработка новых конструкций реакторов для получения
углеродных нанотрубок заданного качества и морфологии; уточнение
инженерной методики расчета реакторов на заданную производительность по
МУНТ.
Научная новизна работы заключается в следующем.
Экспериментально исследовано влияние режимных характеристик
(температура слоя катализатора, расход углеродсодержащего сырья, время
проведения процесса) на удельную производительность и качество
многослойных углеродных нанотрубок, синтезируемых методом
каталитического газофазного химического осаждения в аппаратах
емкостного типа.
Построена статистическая модель каталитического газофазного
химического осаждения наноуглерода из пропан-бутановой смеси на
поверхности NiO/MgO катализатора, позволяющая определить условия
синтеза многослойных углеродных нанотрубок, обеспечивающие энерго- и
ресурсосберегающие режимы эксплуатации промышленного оборудования.
Практическая ценность результатов работы состоит в следующем.
Разработан метод исследования кинетики процесса синтеза углеродных
нанотрубок, основанный на измерении электромагнитных характеристик
8
синтезируемого материала, находящегося в реакционной зоне, который
позволил определить продолжительность основных стадий процесса
образования углеродных нанотрубок. Спроектирована и изготовлена
установка для исследования кинетики процесса синтеза МУНТ, реализующая
данный метод.
Предложено размещение нагревательных элементов, обеспечивающее
локальный обогрев реакционной зоны промышленного реактора, что
позволяет контролировать температуру катализатора, уменьшить количество
образующегося аморфного углерода, а также снизить температуру
конструкционных элементов.
Экспериментально показана необходимость снижения диффузионного
сопротивления поверхностного слоя материала механической активацией с
целью увеличения производительности реактора.
Разработана математическая модель температурного поля составного
вала привода диска реактора синтеза МУНТ с подогреваемой подложкой,
использованная для расчета геометрических характеристик конструкционных
элементов реактора в рабочих условиях, обеспечивающих требуемый
гидродинамический режим движения газовой фазы в реакционной области.
Разработана уточненная методика расчета реакторов с неподвижным
слоем катализатора для синтеза МУНТ заданной производительности.
Определены основные конструкционные параметры промышленного
реактора с подогреваемой подложкой и сниженным в 2 раза
энергопотреблением.
Разработана конструкция реактора с перемешивающими устройствами,
позволяющими увеличить удельную производительность оборудования.
Создана пилотная установка для получения МУНТ с неподвижным
слоем катализатора производительностью 30 г/час методом каталитического
пиролиза пропан-бутановой смеси.
9
Автор выносит на защиту результаты экспериментальных
исследований процесса получения МУНТ в аппаратах с неподвижным слоем
катализатора и подогреваемой подложкой; результаты экспериментального
изучения кинетики процесса синтеза углеродных нанотрубок;
экспериментально-статистическую модель каталитического пиролиза
пропан-бутановой смеси; методику расчета основных режимных и
конструктивных параметров реактора синтеза МУНТ; конструкцию
промышленного реактора синтеза МУНТ.

Список литературы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
1. Спроектирована и изготовлена экспериментальная установка для
изучения кинетики процесса синтеза многослойных углеродных нанотрубок.
2. Разработана методика оценки количества образующегося
твердофазного углерода при пиролизе различных углеводородов.
Обосновано использование пропан-бутановой смеси в качестве сырья для
получения МУНТ методом ГФХО.
3. Выполнено экспериментальное исследование режимных параметров
на процесс синтеза МУНТ методом ГФХО из пропан-бутановой смеси в
присутствии неподвижного слоя полидисперсного катализатора,
позволившее усовершенствовать технологию промышленного синтеза
МУНТ.
4. Разработана математическая модель стационарного температурного
поля составного вала привода подложки промышленного реактора синтеза
МУНТ, позволившая рассчитать температурное удлинение приводного вала
и изменение размеров газовых каналов в зависимости от изменения
температуры.
5. Разработана инженерная методика расчета конструктивных и
режимных параметров процесса синтеза МУНТ в реакторе с неподвижным
слоем катализатора и подогреваемой подложкой, включающая определение
необходимого времени проведения процесса и расхода сырья на основе
статистической модели каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси.
6. Разработаны усовершенствованные конструкции реакторов с
повышенной удельной производительностью, с механической активацией
поверхностного слоя материала, со сниженным в 2,5 раза количеством
аморфного углерода в готовом продукте, позволяющие получать МУНТ с
однородной структурой и свойствами.
103
t
7. Определены основные конструкционные параметры промышленного
реактора синтеза МУНТ с подогреваемой подложкой, контролем
температуры катализатора, сниженной температурой конструкционных
элементов и со сниженным в 2 раза энергопотреблением.