Рейзин Александр Владимирович. Синтез углеводородов из CO и H2 в присутствии биметаллических Co-содержащих катализаторов

Краткое описание

Рейзин Александр Владимирович. Синтез углеводородов из CO и H2 в присутствии биметаллических Co-содержащих катализаторов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03.- Москва, 2002.- 134 с.: ил. РГБ ОД, 61 03-2/181-6

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание j^ienofi степени кандидата химических наук
Научный руководитель д.х.н., 1фофессор А.Ю. Крылова
Наз'чный консультант чл.-корр. РАН АЛ. Лапидус
МОСКВА - 2002
Выражаю искреннюю благодарность чл.-корр. РАН Альберту Львовичу Лапидусу, Д.Х.Н., профессору Алле Юрьевне Крыловой и к.х.н. Марии Вадимовне Цапкинои за постоянную помощь, внимание и интерес к работе.
А также приношу глубокую благодарность всем сотрудникам Лаборатории каталитических реакций окислов углерода.
Содержание
стр.
Введение 3 Глава 1. Литературный обзор «Синтез углеводородов
из СО и Н2» 5
1.1 Общие сведения 5
1.2 Механизм 7
1.3 Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов
из СО и Н2 16
1.3.1 Монометаллические кобальтовые катализаторы 16
1.3.2 Влияние природы носителя 17
1.3.3 Влияние метода приготовления 20
1.3.4 Влияние предварительной термообработки и
условий восстановления 23
1.4 Биметаллические Со-катализаторы синтеза углеводородов из СО и Нг 28
1.4.1 Промотирование металлами подгруппы Fe 28
1.4.2 Промотирование благородными металлами и рением 31
1.4.3 Механизм промотирования благородными металлами и рением 45
Глава 2. Экспериментальная часть 53
2.1 Приготовление катализаторов 53
2.2 Методика проведения синтеза углеводородов из
СО и Нз 53
2.3 Анализ исходных веществ и продуктов реакщ1и 56
2.3.1 Хроматографический анализ 56
2.3.2 Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза 60
2.4 Физико-химические исследования катализаторов 60
2.4.1 Хемосорбция кислорода 60
2.4.2 Термо-программированное восстановление (ТПВ) 63 2.5 Принятые сокращения 64 Глава 3. Синтез углеводородов из СО и Нз в присутствии
биметаллических Со-содержащих катализаторов 64
3.1 Катализатор 20%Co/SiO2 64
3.1.1 Влияние температуры синтеза 64
3.1.2 Влияние предварительной обработки 67
3.2 Биметаллические Со-содержащие катализаторы 70 3.2.1 Влияние природы второго металла 70
3.3 Co-Pt-катализаторы 73
3.3.1 Влияние предварительной обработки 73
3.3.2 Влияние содержания платины 77
3.3.3 Влияние содержания кобальта 80
3.3.4 Влияние разбавления кварцем контакта 20%Со-0,5%Pt/SiO2 84
3.4 Co-Re-катализаторы 87
3.4.1 Влияние предварительной обработки 87
3.4.2 Влияние разбавления кварцем 91
3.4.3 Влияние содержания рения 93
3.4.4 Влияние содержания кобальта 96
3.5 Изучение катализаторов 20%Co-0,5%Pt(Re)/SiO2 методом термо-программированного восстановления 99
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 107
ВЫВОДЫ 113
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 115
ПРИЛОЖЕНИЕ 124
о
Введение
В последние десятилетия широкое распространение получили исследования, связанные с заменой нефтяного сырья на альтернативное -природный газ или уголь. Одним из наиболее перспективных способов является превращение этих видов сырья в смесь оксида углерода и водорода и дальнейший синтез из них углеводородных продуктов (синтез Фишера-Тропша). Этот процесс становится все более конкурентноспособным по сравнению с современными технологиями на основе нефтехимии. Одной из основных задач развития этого процесса является разработка высокоактивных и высокоселективных катализаторов, позволяющих повысить его эффективность.
В настоящее время из СО и Нг получают смеси алифатических углеводородов на Fe- и Со-катализаторах. Селективными катализаторами синтеза линейных алканов являются Со-системы. Однако, существующие контакты имеют недостаточно высокую активность и селективность в отношении образования н-парафинов.
Биметаллические катализаторы имеют преимущества по сравнению с однокомпонентными системами, поскольку позволяют регулировать в широких пределах их активность и селективность.
Для промотирования Со-контактов с целью повышения их активности в синтезе углеводородов из СО и Нг используют добавки переходных металлов VIH группы. Особенно важным является проведение систематических исследований по изучению влияния природы промотирующего металла, его концентрации в составе катализатора, а также способов предварительной обработки (восстановление, окисление-восстановление и восстановление-окисление-восстановление) на его активность и селективность в синтезе Фишера-Тропша.
Для создания научных основ получения высокоактивных биметаллических контактов следует установить связь между физико-
химическими и каталитическими характеристиками катализаторов (их активностью и селективностью в рассматриваемом процессе). Всестороннее изучение данных каталитических систем синтеза углеводородов из СО и Нг позволит более детально объяснить сложный механизм промотирования Со-катализаторов металлами.
Целью данной работы явилось изучение особенностей синтеза углеводородов из СО и Нг в присутствии биметаллических кобальтсодержащих катализаторов.

Список литературы

Выводы
1. Изучено влияние промотирования катализатора 20%Co/SiO2 металлами VII и Vni групп (Ft, Rh, Pd, Ru, Re) на его каталитические и физико-химические свойства. Все биметаллические контакты проявили активность в синтезе зтлеводородов из СО и Нг.
2. Методом хемосорбции кислорода показано, что введение добавок благородных металлов, а также рения в состав контакта 20%Co/SiO2 приводило к увеличению поверхности и дисперсности металлического кобальта в образце. Наибольшей поверхностью и дисперсностью обладали катализаторы с добавками Pt (16,0 м /г и 13,3%) и Re (13,9 м /г и 13%).
3. Показано, что десятикратное разбавление Co-Pt и Co-Re-катализаторов кварцем позволяет проводить синтез при высокой конверсии СО (80-90%) с высоким выходом жидких углеводородов (более 150 г/м^) и селективностью в отношении их образования (более 80%).
4. Разработаны высокоактивные и высокоселективные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Нг. Оптимизированы состав и способ активации Co-Pt и Co-Re-катализаторов. Установлено, что наиболее эффективными являются образцы 20%Co-0,5%Pt/SiO2 (одностадийное восстановление водородом) и 20%Co-0,5%Re/SiO2 (циклическая обработка), позволяющие осуществлять синтез с конверсией СО 91 и 81%, выходом жидких углеводородов 152 и 156 г/ м и селективностью в отношении их образования 82 и 88%, соответственно.
5. Установлено, что с увеличением содержания Pt (0,3-1,0%) или Re (0,3-0,7%) в составе контактов 20%Co-M/SiO2 их активность в синтезе углеводородов из СО и Н2 проходит через максимум при [Pt или Re] = 0,5%.
6. Показано, что изменение содержания кобальта (10-30%) в катализаторах Co-Pt(Re)/Si02 (Co/Pt(Re)=40) оказывает влияние на синтез Фишера-Тропша. Наилучшие показатели процесса были получены в
//7
Присутствии контактов следующего состава: 20%Co-0,5%Pt/SiO2 и 20%Со-0,5%Re/SiO2.
7. Показано, что введение 0,5%R(Re) в состав катализатора 20%Co/SiO2 позволяет повысить конверсионный барьер на -10%, при этом выход жидких углеводородов в среднем достигал 75% от теоретического.
8. При использовании метода хемосорбции кислорода показано, что изменение способа предварительной обработки, концентрации кобальта и второго металла (Pt или Re) приводило к изменению поверхности и дисперсности металлического кобальта в биметаллических катализаторах, что в свою очередь коррелировалось с изменением выхода жидких )тлеводородов и селективностью в отношении их образования. С увеличением поверхности металлического кобальта повышался выход жидких углеводородов.
9. На основе исследования восстановленных катализаторов 20%)Со-0,5%M/SiO2 (где М= Ft, Re) методом ТПВ предложена схема формирования активных центров синтеза углеводородов из СО и Нг.