Соловьев Евгений Алексеевич. Получение водорода и нановолокнистого углерода селективным каталитическим пиролизом легких углеводородов

Краткое описание

Соловьев Евгений Алексеевич. Получение водорода и нановолокнистого углерода селективным каталитическим пиролизом легких углеводородов : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.07 / Соловьев Евгений Алексеевич; [Место защиты: Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева].- Москва, 2008.- 133 с.: ил. РГБ ОД, 61 08-5/1619

Министерство образования и науки РФ
Новосибирский государственный технический университет
Получение водорода и
нановолокнистого углерода
селективным каталитическим
пиролизом легких углеводородов
05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель: д.т.н., проф. Кувшинов Геннадий Георгиевич
Москва - 2008 
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1. Области применения водорода 11
1.2. Водородные топливные элементы 12
1.2.1. Направления применения топливных элементов 15
1.2.2. Типы топливных элементов 17
1.3. Проблемы водородной энергетики 19
1.4. Традиционные способы получения водорода 21
1.4.1. Паровая конверсия метана 21
1.4.2. Неполное окисление метана 23
1.4.3. Газификация угля 24
1.4.4. Электролиз воды 26
1.5. Альтернативные способы получения водорода 27
1.5.1. Высокотемпературный пиролиз углеводородов 27
1.5.2. Каталитический пиролиз углеводородов 28
1.6. Анализ предлагаемых в литературе механизмов пиролиза
31
углеводородов
1.7. Физико-химические свойства и возможности применения НВУ 34
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ 36
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 39
2.1. Экспериментальная установка для проведения процесса
39
каталитического пиролиза углеводородов
2.2. Конструкция лабораторного реактора 43
2.3. Контроль режимных параметров 45
2.4. Методика проведения экспериментов 46
2.5. Катализаторы 47
2.6. Методы исследования полученных образцов НВУ 49 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 2
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И НВУ
51
КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
3.1. Термодинамический анализ предельных показателей процесса пиролиза различных углеводородов
3.1.1. Методика расчета 5 2
3.1.2. Результаты расчета 53
3.2. Особенности некаталитического пиролиза углеводородов 56
3.2.1. Пиролиз пропана 57
3.2.2. Пиролиз н-бутана 60
3.3. Влияние температуры и состава катализатора на процесс получения
62
водорода каталитическим пиролизом углеводородов
3.3.1. Пиролиз пропана на катализаторе 90№ 62
3.3.2. Влияние модифицирующих добавок Си на реакционные свойства Ni-содержащего катализатора в процессе пиролиза 66 пропана на водород и НВУ
3.4. Влияние расхода исходного углеводорода 77
3.5. Влияние состава исходного углеводорода 79
3.5.1. Каталитический пиролиз н-бутана 79
3.5.2. Каталитический пиролиз этилена 86
3.5.3. Каталитический пиролиз смеси пропана и бутана 88
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 3 90
4. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО
92
ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ
4.1. Постановка задачи 92
4.2. Разработка физико-химической модели процесса селективного
93
пиролиза углеводородов С2-С4 на Ni-содержащих катализаторах ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4 97 
5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВ ИВУ, ПОЛУЧАЕМОГО В ПРОЦЕССЕ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА 98 ПРОПАНА
5Л. Влияние температуры и состава катализатора на структуру и
98
морфологию НВУ
5.2. Влияние температуры и состава катализатора на удельный выход и текстурные свойства НВУ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5 102
6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ
103
ПРОЦЕССА СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ
6.1. Технологическая схема реализации процесса переработки углеводородов с получением водорода и НВУ
6.2. Расчет материального и теплового балансов процесса 108
6.3. Оценка себестоимости водорода, получаемого селективным
110
каталитическим пиролизом углеводородов ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 6 111
ВЫВОДЫ 112
ЛИТЕРАТУРА ИЗ
Приложение 1 Приложение 2
ВВЕДЕНИЕ
Водород используется во многих отраслях промышленности: химической, нефтехимической, пищевой, металлургии и т.д. В последнее время ведущие страны мира вкладывают огромные средства в развитие водородной энергетики. Перспективы применения водорода в качестве топлива связываются с экологической чистотой процесса окисления водорода и высокой энергетической отдачей. Вместе с тем, энергетическая отрасль является наиболее масштабной из всех современных производств. Переход этой отрасли на новые технологии в короткие сроки невозможен. В этих условиях разработка нетрадиционных процессов получения дешевого водорода, обеспечивающих постепенное развитие и промышленное освоение принципиальных технологических решений водородной энергетики является чрезвычайно важной задачей. Для решения этой задачи актуальна разработка небольших автономных источников энергии на основе твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) - устройств, преобразующих химическую энергию в электрическую с высокой эффективностью.
Основным сдерживающим фактором развития водородной энергетики является высокая себестоимость водорода, получаемого традиционными способами. На сегодняшний день основным промышленным способом производства водорода является паровая конверсия метана (природного газа) - многоступенчатый процесс, включающий конверсию метана в парах воды с получением синтез-газа (СО + Н2), а также стадии окисления СО в С02 и отделения оксидов углерода от водорода. Главными недостатками этого процесса являются его относительная сложность, выбросы больших количеств С02 в атмосферу, а также наличие в получаемом водороде примесей оксидов углерода, что предъявляет дополнительные требования к его очистке, особенно при использовании в ТПТЭ. Этот способ производства водорода оказывается неприемлемым при создании автономных источников водорода относительно небольшой мощности, когда сложные методы очистки приводят к существенному увеличению капитальных затрат и стоимости водорода.
Одним из путей решения проблемы повышения экологической эффективности и снижения себестоимости производства свободного от оксидов углерода водорода является разработка новой нетрадиционной технологии, в принципе исключающей возможность образования оксидов углерода в продуктах реакции. К таким методам относится процесс высокотемпературного (1200-1800°С) пиролиза углеводородов. Пиролиз является экономически более выгодным, чем паровая конверсия, благодаря тому, что в данном процессе наряду с водородом образуется ценный побочный продукт - углерод. Однако практическая реализация данного процесса затрудняется тем, что для создания высоких температур требуются значительные энергозатраты.
В настоящее время большое внимание уделяется альтернативному способу получения водорода и ценного нановолокнистого углерода (НВУ) путем разложения газообразных углеводородов (преимущественно метана) с использованием катализаторов, содержащих металлы VIII группы (Fe, Ni, Со, Pd). Экономическая эффективность данной технологии обусловлена перспективами использования НВУ, обладающего уникальными физико-химическими свойствами. При осуществлении каталитического разложения углеводородов при температурах 400-700°С газообразными продуктами реакции являются водород и метан. Однако термодинамические ограничения обуславливают низкое отношение в продуктах реакции при данных
условиях. Для получения высоких отношений НгіСН* этот процесс необходимо проводить при более высоких температурах, либо отделять метан от водорода, что является достаточно сложной технической проблемой. Увеличение температуры процесса выше 700° С приводит к быстрой дезактивации катализатора вследствие зауглероживания его активной поверхности. Таким образом, особую актуальность приобретает разработка новой технологии каталитического пиролиза углеводородов с высокой селективностью по водороду, позволяющей исключить проблему разделения метан-водородных смесей. В качестве сырья для получения свободного от оксидов углерода водорода на основе процесса каталитического разложения могут быть использованы углеводороды тяжелее метана (С2-С4). Применение специальных катализаторов позволяет получать водородсодержащие смеси с высоким отношением Н2:СН4 в продуктах реакции. Отделение углеводородов С2-С4 от водорода представляет собой более простую задачу, по сравнению с отделением метана. Наиболее выгодным с технологической точки зрения представляется использование таких углеводородов, как пропана, бутана или их смесей, тле. эти газы являются доступными и могут храниться и транспортироваться при нормальной температуре в сжиженном состоянии при более низких давлениях, по сравнению с метаном.
В данной диссертационной работе рассматривается новый способ получения водорода и НВУ на основе процесса селективного каталитического пиролиза газообразных углеводородов тяжелее метана (С2-С4), обеспечивающего высокие отношения H2:CHi в продуктах реакции и тем самым позволяющий исключить проблему разделения метан-водородных смесей. Техническая простота каталитического пиролиза углеводородов, возможность получения наряду с водородом НВУ, низкое содержание метана и полное отсутствие оксидов углерода в продуктах реакции позволяют рассматривать этот процесс как основу высокоэффективной нетрадиционной технологии получения водорода.
Целью данной диссертационной работы являлась разработка научных основ эффективной нетрадиционной технологии получения водорода селективным каталитическим пиролизом углеводородов С2-С4. При этом в работе решались следующие задачи:
1. Разработка новых эффективных катализаторов, обладающих большим ресурсом и обеспечивающих высокие выходы водорода при высоких отношениях Н2:СН4 в продуктах реакции каталитического пиролиза углеводородов С2-С4.
2. Установление закономерностей влияния режимных параметров процесса на изменение состава продуктов реакции и отношения Нг'.СРЦ
3. Разработка механизма процесса каталитического пиролиза углеводородов, согласующегося с результатами экспериментов.
4. Исследование физико-химических свойств НВУ, получаемого в рассматриваемом процессе.
5. Разработка рекомендаций по осуществлению комплексного процесса получения водорода, пригодного для использования в топливных элементах, и НВУ как ценного побочного продукта.
В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассматриваются области применения водорода, основные способы его получения, типы и направления применения топливных элементов, ключевые проблемы развития водородной энергетики, а также обсуждаемые в литературе возможные механизмы каталитического пиролиза углеводородов. Показано, что каталитический пиролиз углеводородов является экономически более перспективным процессом по сравнению с паровой конверсией метана, в виду отсутствия необходимости сложных и дорогостоящих методов очистки водорода от оксидов углерода, а также за счет образования ценного побочного продукта - НВУ. Рассмотрены технологические особенности данного процесса, применяемые катализаторы. Обосновывается выбор катализаторов на основе Ni и сплава Ni-Cu, обладающих большим ресурсом и имеющих низкую стоимость. Проанализированы описанные в литературе механизмы разложения углеводородов на катализаторах и некоторые физико-химические свойства НВУ, определяющие возможности его применения. На основании литературного обзора сделан вывод о целесообразности проведения исследований процесса каталитического пиролиза углеводородов с целью получения водорода и НВУ при повышенных отношениях Нг:СН4 в продуктах реакции. Обосновывается необходимость развития представлений о механизмах разложения углеводородов на металлических катализаторах, выявления причин изменения концентраций водорода и метана в продуктах реакции в зависимости от свойств катализатора и степени его дезактивации. Во второй главе представлена методическая часть работы, в которой содержится описание экспериментальной установки и реактора для проведения исследования особенностей каталитического разложения углеводородов с получением водорода и НВУ в виде гранул. Описаны использованные в работе катализаторы и методики их приготовления. Приведена методика проведения экспериментов, описаны физико-химические методы исследования полученных в ходе экспериментов образцов НВУ. В третьей главе представлены результаты термодинамического анализа состава продуктов пиролиза углеводородов в зависимости от температуры, а также результаты экспериментального исследования влияния режимных параметров процесса (состав катализатора, температура, состав и расход исходного углеводородного газа) на состав продуктов реакции и изменение отношения Н2:СН4. В четвертой главе рассмотрен возможный механизм процесса разложения углеводородов на Ni-содержащих катализаторах, на основе рассмотрения двух типов активных каталитических центров, определяющих механизмы образования в данном процессе водорода и метана. В пятой главе представлены данные по исследованию физико-химических свойств НВУ, получаемого наряду с водородом в рассматриваемом процессе. В шестой главе обсуждаются возможности практического использования полученных результатов. Предложена схема реализации процесса получения водорода для топливных элементов и НВУ с использованием в качестве сырья сжиженных углеводородов. Проведена оценка некоторых технико-экономических показателей процесса. Разработаны рекомендации по созданию безотходной технологии переработки легких углеводородов в водород и НВУ, которые могут использоваться для создания автономных энергоустановок с ТПТЭ. На основе результатов технико-экономического анализа даны рекомендации по созданию автономных источников водорода производительностью до 2.4 нм /час.
Полученные в диссертационной работе результаты теоретических и экспериментальных исследований позволили выделить основные реакционные параметры, влияющие на состав продуктов реакции, скорость образования водорода, отношение Н2.СН4 в продуктах реакции селективного каталитического пиролиза углеводородов С2-С4 и определить оптимальные условия, обеспечивающие наилучшее сочетание рассматриваемых показателей процесса получения водорода и НВУ. С использованием полученных закономерностей разработана физико-химическая модель процесса разложения углеводородов на активных каталитических центрах двух типов, которая может быть положена в основу кинетической модели процесса. На основе предлагаемого процесса предложена технологическая схема получения водорода и даны рекомендации по созданию автономных источников водорода
о
производительностью до 2.4 нм /час.

Список литературы

выводы
1. Предложен новый процесс селективного каталитического разложения углеводородов С2-С4 (таких как этилен, пропан и бутан) с получением водорода для ТПТЭ и НВУ, при использовании новых эффективных Ni-Cu катализаторов.
2. Установлены закономерности изменения состава продуктов реакции и отношения Н2:СН4 в зависимости от температуры процесса, состава катализатора и состава реакционной среды.
3. На основе экспериментальных данных сформулированы режимные параметры, обеспечивающие наилучшее сочетание технологических показателей процесса получения водорода и НВУ (температура 550-600°С, катализатор 50Ni-40Cu).
4. Предложена физико-химическая модель процесса разложения углеводородов на активных каталитических центрах двух типов, которая может быть положена в основу кинетической модели процесса.
5. Определены условия, при которых в данном процессе образуются углеродные нановолокна диаметром 10-100 нм со структурой «колода карт» (катализатор 70Ni-20Cu, температура 500°С), нановолокна диаметром 350-400 нм со структурой «рыбий скелет» (63Ni-23Cu, 700°С), пучки диаметром 400-450 (63Ni-23Cu, 600°С), пучки диаметром 200-250 нм и закрученные волокна диаметром 100-150 нм (50Ni-40Cu, 500 и 600°С).
Предложена технологическая схема получения водорода на основе предлагаемого процесса и даны рекомендации по созданию автономных источников водорода для энергоустановок на ТПТЭ производительностью до 2.4 нм'/ч.