Трошина Вера Александровна. Разработка и исследование марганецалюмокальциевых катализаторов для процессов дожигания органических примесей в выбросных газах

Краткое описание

Трошина Вера Александровна. Разработка и исследование марганецалюмокальциевых катализаторов для процессов дожигания органических примесей в выбросных газах : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.01.- Москва, 2003.- 147 с.: ил. РГБ ОД, 61 03-5/1591-8

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева
на правах рукописи
c0W
ТРОШИНА ВЕРА АЛЕКСАНДРОВНА
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МАРГАНЕЦАЛЮМОКАЛЫЩЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ДОЖИГАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ВЫБРОСНЫХ ГАЗАХ 05.17.01 - Химическая технология неорганических веществ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель доктор химических наук,
профессор Е.З. Голосман
Москва 2003
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 5
1. Литературный обзор 7
1.1. Каталитическое дожигание органических примесей
в выбросных газах 7
1.1.1. Основные закономерности процесса глубокого окисления органических веществ на поверхности твердых катализаторов и основные принципы
подбора контактов 8
1.1Л. 1. Основные закономерности процесса 8
1.1.1.2. Реакционная способность органических веществ
в реакциях глубокого окисления 11
1.1Л .3. Основные принципы подбора катализаторов 12
1.1.2. Основные каталитические методы дожигания 14
1.2. Катализаторы глубокого окисления органических примесей
в выбросных газах 15
1.2.1. Катализаторы на основе благородных металлов 16
1.2.2. Катализаторы на основе соединений переходных металлов 20
1.2.2.1. Марганецсодержащие контакты 24
1.2.2.1.1. Катализаторы на основе системы МпОх - А120з 31
1.2.2.1.2. Катализаторы на основе системы
МпОх - алюминаты кальция З 3
1.2.3. Цементсодержащие катализаторы 34
1.3. Постановка задачи исследования 37
2. Объекты и методы исследования 39
2.1. Объекты исследования 39
2.2. Методы исследования 39
2.2.1. Определение химического состава 39
2.2.1 Л. Методика определения марганца в катализаторах 39
2.2.1.2. Методика определения алюминия и кальция
в катализаторах 40
2.2.1.2 Л. Определение алюминия 40
2.2.1.2.2. Определение кальция 40
2.2.2. Рентгенографический анализ 41
2.2.3. ИК-спектроскопия 42
2.2.4. Комплексный термический анализ 42
2.2.5. Текстура катализаторов 43
з
2.2.5.1. Удельная поверхность 43
2.2.5.2. Удельная наружная поверхность 43
2.2.5.3. Общая пористость и распределение пор
по эффективным радиусам 44
2.2.6. Измерение механической прочности 44
2.2.6.1. Механическая прочность таблетированных контактов 44
2.2.6.2. Механическая прочность формованных контактов 45
2.2.7. Насыпная плотность 45
2.2.8. Термопрограммируемое восстановление 46
2.2.9. Схема установки по исследованию каталитической активности
катализаторов в процессе очистки газов от примесей бензола 46
2.2.10. Схема установки по исследованию каталитической активности катализаторов
в процессе очистки газов от примесей метана 51
3. Исследование фазовых превращений в процессе формирования активного
компонента в марганецалюмокальциевой каталитической системе. 53
3.1. Взаимодействие гидроксокарбоната марганца с
алюминатами кальция в водной среде 53
3.2. Фазовые превращения на стадии термообработки 60
4. Марганецалюмокальциевые катализаторы,
приготовленные «химическим смешением» в воде 68
4.1. Влияние условий приготовления на формирование
активной фазы катализаторов 68
4.2. Механическая прочность катализаторов 76
4.3. Текстура катализаторов 78
4.4. Влияние условий приготовления на
каталитические свойства образцов 81
5. Марганецалюмокальциевые катализаторы, полученные
методом «гидротермального синтеза» 85
5.1. Изучение влияния условий приготовления на
формирование активной фазы катализаторов 85
5.1.4. Стадия воздушно-влажной обработки 85
5.1.5. Стадия гидротермальной обработки 87
5.1.6. Влияние предварительной воздушно-влажной обработки
на формирование катализаторов 88
5.2. Влияние фазовых превращений на прочностные свойства
гранул марганецалюмокальциевых катализаторов 95
5.3. Текстура катализаторов 98
5.4. Влияние условий приготовления на каталитические свойства образцов 100
6. Сравнение катализаторов, приготовленных способами
«химического смешения» и гидротермального синтеза 103
6.1. Глубина химических превращений,
достигаемая в процессе формирования 103
6.2. Текстура катализаторов 104
6.3. Механическая прочность катализаторов 106
6.4. Каталитические свойства 109
6.5. Оптимальный состав и способ получения катализаторов 110
7. Принципиальная схема приготовления марганецалюмокальциевых
катализаторов для процессов дожигания 111
8. Изучение активности катализаторов в реакциях глубокого
окисления органических веществ 114
8.1. Влияние температуры, объемной скорости и концентрации органического вещества на процесс глубокого окисления
бензола на марганецалюмокальциевых катализаторах 114
8.2. Сравнительная оценка активности различных
каталитических систем в реакции глубокого окисления бензола 116
8.3. Сравнительная оценка активности различных
каталитических систем в реакции глубокого окисления метана 119
8.4. Испытания марганеццементных катализаторов в различных
реакциях глубокого окисления органических веществ 121
Выводы 125
Литература 127
Введение
Охрана окружающей среды является одной из наиболее важных проблем современности. К числу вредных примесей, выбрасываемых в атмосферу в больших количествах, относятся оксид углерода и органические соединения. В настоящее время одним из наиболее перспективных способов очистки отходящих газов от токсичных органических примесей и СО является каталитическое дожигание, позволяющее превращать их в безвредные продукты - диоксид углерода и воду [1].
Наиболее активны и универсальны катализаторы очистки на основе благородных металлов, однако они весьма дороги. Поэтому очень актуальной задачей является разработка контактов на основе соединений переходных металлов, которые по многим своим характеристикам не уступали бы катализаторам с драгметаллами, но были бы значительно дешевле и доступнее. Кроме того, немаловажно, чтобы катализаторы изготавливались по безотходной или малоотходной технологии из относительно недорогих и недефицитных соединений.
Один из путей решения данной проблемы - создание контактов на алюмокальциевой основе, активным компонентом которых являются соединения марганца, проявляющие, как известно, высокую активность в окислительно¬восстановительных реакциях, и, в частности, в процессах дожигания [2,3].. Перспективность использования цементов в катализе подтверждают многочисленные примеры из литературы, где алюминаты кальция вводили в состав катализаторов не только для увеличения механической прочности и термостойкости, но и для стабилизации высокодисперсного состояния активного компонента [4].
Цель работы заключалась в разработке высокоактивных, механически прочных и термостабильных марганецалюмокальциевых катализаторов для процессов дожигания органических примесей в выбросных газах.
Для этого было необходимо решить следующие задачи:
1) на основе комплекса физико-химических методов исследования изучить процессы,
происходящие при формировании Mn-Al-Са каталитической системы; идентифицировать качественно (и при возможности количественно) фазы,
образующиеся на разных этапах приготовления, и выявить условия, приводящие к образованию тех или иных соединений;
2) выяснить влияние фазовых превращений на текстурные, прочностные и каталитические свойства Mn-Al-Са контактов;
3) выбрать оптимальный состав катализаторов;
4) разработать технологию получения таблетированных и формованных марганецалюмокальциевых контактов и оптимизировать режим проведения отдельных стадий;
5) провести сравнительную оценку каталитических свойств различных систем в реакциях глубокого окисления органических веществ.
На защиту выносятся следующие основные результаты, определяющие научную новизну работы:
1. Впервые установлено, что между гидроксокарбонатом марганца (ГКМп) и алюминатами кальция в водной среде протекает химическое взаимодействие, в результате чего часть карбонат-ионов в решетке ГКМп замещается гидроксид- и алюминат-ионами - продуктами растворения и гидролиза алюминатов кальция. При
л
замене С03 ' гидроксид-ионами происходит частичное разрушение структуры ГКМп с образованием рентгеноаморфных соединений Мп(0Н)2-пН2О и МпОхуН20. В условиях одновременного формирования гидроксидов марганца и алюминия возможно как внедрение ионов марганца в решетку А1(ОН)3 - продукта гидратации алюминатов кальция, так и включение ионов алюминия в структуру Мп(ОН)2. Кроме того, не исключается модифицирование ионами А1 образующихся рентгеноаморфных МпОхуН20. Участие в обмене алюминатных ионов не приводит к перестраиванию структуры ГКМп в гидроксоалюминат (гидроксокарбоалюминат) марганца, как это было отмечено для ряда других цементсодержащих систем; в этом случае можно говорить о модифицировании ГКМп ионами алюминия.
2. В изучаемой системе впервые обнаружено образование твердого раствора на основе кристаллической решетки гидроксида алюминия с внедрением ионов марганца. Показано, что включение ионов марганца в решетку гиббсита вызывает частичную перестройку его структуры в байерит.
3. Выявлено, что образование марганецалюминийсодержащих продуктов взаимодействия ГКМп с алюминатами кальция улучшает активность, стабильность и другие свойства Мп-А1-Са катализаторов.
4. Впервые показано, что алюминаты кальция при приготовлении марганецсодержащих контактов не только играют роль гидравлического связующего, но и участвуют в формировании активной фазы катализаторов.
Полученные результаты дают новую информацию о характере взаимодействия гидроксокарбонатов металлов с алюминатами кальция; позволяют глубже понять сложный механизм формирования Mn-Al-Са контактов, что в свою очередь имеет большое значение для развития научных основ приготовления цементсодержащих катализаторов.

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Проведено комплексное физико-химическое исследование фазовых превращений, происходящих при формировании Mn-Al-Са катализаторов, полученных на основе системы ГКМп - алюминаты кальция методами «химического смешения» и «гидротермального синтеза».
2. Обнаружено, что в процессе приготовления в водной среде между гидроксокарбонатом марганца и алюминатами кальция происходит химическое взаимодействие с образованием карбоната кальция и алюминийсодержащих предшественников активной фазы катализатора - твердого раствора на основе кристаллической решетки А1(ОН)3 с внедрением ионов марганца, а также модифицированных ионами алюминия рентгеноаморфных соединений марганца Мп(ОН)2, МпОхуН20 и ГКМп. Максимальное количество продуктов взаимодействия образуется при средних составах - 30-40%Мп304.
3. Выявлено, что образование марганецалюминийсодержащих продуктов взаимодействия ГКМп с алюминатами кальция улучшает активность, стабильность и другие свойства Mn-Al-Са катализаторов.
4. В результате исследования характеристик образцов с различным содержанием акгивного компонента предложен оптимальный состав катализаторов.
5. Исследовано влияние условий приготовления на текстурные, прочностные и каталитические свойства образцов. На основе полученных результатов предложены оптимальные параметры получения катализаторов способами «химического смешения» и ГТС.
6. Проведено сравнение катализаторов, полученных различными способами. Сделан вывод о преимуществах способа ГТС: более простая технология приготовления, дающая возможность совместить процессы формирования активной фазы и механически прочной структуры катализаторов, а также позволяющая заменить трудоемкую стадию таблетирования более производительной - формованием. Получаемые формованные катализаторы имеют более высокие значения удельной поверхности и пористости.
7. На основе выполненных исследований разработан способ и технология приготовления Mn-Al-Са катализаторов, позволяющие получать эффективные контакты, в том числе различной геометрической формы, для процессов дожигания органических
примесей в выбросных газах.
6. Проведена сравнительная оценка каталитических свойств различных катализаторов в тестовой реакции глубокого окисления бензола. Исследовано влияние
t
объемной скорости, концентрации органического вещества и температуры на процесс глубокого окисления бензола на Мп-А1-Са катализаторе. Сделан вывод о перспективности применения разработанных марганецалюмоальциевых катализаторов.
В заключение считаю своим приятным долгом выразить благодарность моему руководителю - доктору химических наук, профессору Голосману Евгению Зиновьевичу за помощь при выполнении работы, а также всем сотрудникам Открытого акционерного общества «Новомосковский институт азотной промышленности», принимавшим участие в проведении экспеоиментальных исследований и обсуждении полученных результатов. Особую благодарность и глубокую признательность выражаю Ярошенко Маргарите Петровне, Мамаевой Инне Андреевне и кандидату химических наук Саломатину Геннадию Ивановичу за постоянный интерес к работе, ценные замечания и внимательное прочтение работы.