Кореляція між карбеном та стабільністю похідних карбену: неемперічні методи дослідження заміщених фенілкарбенів, нонбензен арилкарбенів, гетероатом-заміщених карбенів та відповідно карбкатіонів та гідрогенізованих продуктів

summary

Correlations between Carbene and Carbenium Stability: Ab Initio

Calculations on Substituted Phenylcarbenes, Nonbenzenoid Arylcarbenes,

Heteroatom-Substituted Carbenes, and the Corresponding Carbocations

and Hydrogenation Products†

S. Gronert, J. R. Keeffe  and R. A. More O’Ferrall

Department of Chemistry, Virginia Commonwealth University, 1001 West Main Street, Richmond, Virginia 23284, Department of Chemistry and Biochemistry, San Francisco State University, 1600 Holloway Avenue, San Francisco, Califo
ia 94132, and School of Chemistry and Chemical Biology, University College Dublin, Belfield, Dublin 4, Ireland

Кореляція між карбеном та стабільністю похідних карбену: неемперічні методи дослідження заміщених фенілкарбенів, нонбензен арилкарбенів, гетероатом-заміщених карбенів та відповідно карбкатіонів та гідрогенізованих продуктів

Заміщені фенілкарбени, бензил катіони та їх близькі похідні утворюють когерентну родину сполук, всередині якої можна провести порівняльний аналіз електронних властивостей карбенів та стабільності йонів карбену (Х-СН₂⁺). Дані, отримані у дослідженні узгоджується з даними, отриманими у попередніх аналізах: збільшується ΔH_ST при синглет-триплетному перетворенні. За рахунок донорів електронів, особливо π-донори у пара-положенні зменшується відстань у синглетному стані, що характерно для p-O^-, p-NH₂, p-OH та зрідка p-SH, що доведено G3MP2 обчисленнями. Ефекти заміщення схожі з властивостями стабільності арил карбенів та їх протонованих синглетів – бензилкатіонів. У синглетних карбенах згадані характеристики найкраше підтверджуються лінійною складовою діаграми властивостей афінних йонів гібріду цих катіонів (НІА) ніж ентальпії гідрогенатів (ΔH_HYDROG). Для p-O^-  зміна заряду при перетворенні карбену на протонований карбен в межах від -1 до 0. m-O^- стабілізує протонований карбен (цвіттерйон) набагато диспропорційно порівняно з карбеном. Відсутність π-складової у мета позиції змінює на гірше властивості карбенів, однак у цвіттерйон кон’югованих кислот спостерігається сильний стабілізуючий електростатичний ефект. Три нонбензойні арильні групи сполук також були проаналізовані, серед них: циклогептатриеніл⁺, циклопентадіеніл^-та циктопропеніл⁺. Катіонні складові спричинюють на діаграмі падіння лінії кореляції НІА/ΔH_HYDROG, що свідчить про більшу дестабілізацію кон’югованих кислот (дикатіонів) на відміну від карбенів. Крім того синглетний стан циклопропенілкарбену стабільний за триплетний ΔH_ST = -20.7 ккал/моль, для порівняння: для групи сполук  циклопентадіеніл^- ΔH_ST = -26.4 ккал/моль. Для m- та p- заміщених похідних фенолу, кількісна оцінка ефектів заміщення проводилась мультипараметральним тестом газової фази поляризованості, полярності та резонанс-донорної константи заміщння. Як і очікувалось, поляризованість притаманна і важлива для сполук, що мають заряжені складові. Полярні та резонансні ефекти більші та мають однакові значення у мета сполуках. Для пара-сполук домінують ефекти резонансу. Аналіз гетероатом-заміщених карбенів та карбкатіонів виявив, що гетероатоми стабілізують синглетні карбени при пропорційно значно більших значеннях  НІА та ΔH_HYDROG ніж карбкатіони.