Котов Сергей Владимирович. Разработка научных основ направленного синтеза компонентов топлив, масел и присадок на основе процессов метатезиса и олигомеризации низших олефинов : Котов Сергій Володимирович. Розробка наукових основ спрямованого синтезу компонентів палив, масел та присадок на основі процесів метатези та олігомеризації нижчих олефінів

brief description

СОДЕРЖАНИЕ
t
стр f
Введение 6
Глава 1 Основные закономерности метатезиса и олигомеризации 12 олефинов (Литературный обзор)
1.1. Структура ренийсодержащих катализаторов метатезиса 13
1.2. Биметаллические катализаторы метатезиса 17
1.3. Сокатализаторы (промоторы) рениевых катализаторов 19
1.4. Особенности метатезиса непредельных соединений различ- 22
ного строения на ренийсодержащих катализаторах
1.4.1. Метатезис пропена и бутена-1 ?.2 ,
1.4.2. Метатезис высших а-олефинов 24
1.4.3. Метатезис разветвленных олефинов 25
1.4.4. Метатезис олефинов, содержащих циклические заместители. 29
1.5. Кинетика метатезиса олефинов на АРК 32
1.6. Механизм метатезиса олефинов на АРК 33 /
1.7. Промышленная сырьевая база производства олигомеров 38 низшихолефинов
1.8. Катализаторы олигомеризации бутенов 46
1.9. Механизм и кинетика олигомеризации бутенов 53
ф 1.10. Особенности процессов катионной соолигомеризации 57
1.11. Структура полиизобутенов 61
Глава 2 Экспериментальная часть 65
2.1. Приготовление и анализ катализаторов, растворителей и ис- о5
ходных реагентов метатезиса олефинов
2.1.1. Приготовление катализаторов метатезиса 65
2.1.2. Элементоорганические промоторы (сокатализаторы) 66
2.1.3. Гетерогенный катализатор метатезиса, промотированный 67
элементоорганическим соединением
2.1.4. Приготовление растворителей и исходных реагентов 68
2.1.5. Методы анализа состава катализаторов метатезиса и органи- 69
ческих веществ
2.1.6. Адсорбционная очистка МЦБ 71
2.1.7. Изомеризационные превращения МЦБ на активированном у- 75
АА1203
2.1.8. Метатезис олефинов на гетерогенных катализаторах 77
2.1.9. Метатезис олефинов с отводом обоих продуктов из зоны ре- ?6
акции
* 2.1.10. Синтез и хроматографирование возможных побочных про- 89
дуктов реакции метатезиса МЦБ
2.1.11. Превращения 4-метиленспиро[2,3]гексана (МСГ) на промо- 90
тированных АРК /
з
2.2.Методики получения олигомерных с соолигомерных про- 92 дуктов
2.2.1. Исходные вещества и реагенты 92
2.2.2. Приготовление катализаторов олигомеризации 93
2.2.3. Методика экспериментов по олигомеризации низших олефи- 97
нов в лабораторных и промышленных условиях /
2.2.4. Методики анализа бутенсодержащих газов, целевых и по- 100
бочных продуктов олигомеризации
2.2.5. Методика исследования кинетики олигомеризации бутена-1. 102 Глава 3. Синтез высокоэнергоемких соединений на основе олефинов 111
С5 — С 7 с применением реакции метатезиса
3.1. Оптимизация состава гетерогенных каталитических систем J 11
мметатезисаМЦБиусловийихактива¬ции
3.2. Метатезис олефинов на ренийсодержащих катализаторах, 120
промотированныхэлементоорганическими соединениями...
3.3. основы технологии процесса метатезиса МЦБ... 131
3.3.1. Очистка нефтехимического МЦБ 131
3.3.2. Метатезис очищенногь МЦБ 133
3.4. Сометатезис МЦБ с олефинами различного строения 136
• 3.4.1. Изомеризация МЦБ в 1-метилциклобутен 136
3.4.2. Сометатезис МЦБ с нормальными и циклоолефинами 138
3.4.3. Сометатезис циклопентена с МЦБ и ДЦБ 147
3.5. Синтез высокоэнергоемких соединений реакцией метатезиса 150
4-метиленспиро[2,3 гексана
Глава 4. Высокоэффективный направленный синтез компонентов вы- 156 сококачественных масел и присадок на основе низших оле¬финов в присутствии гетерогенных катализаторов
4.1 Синтез компонентов высококачественных масел и присадок 156
путем совмещения реакций метатезиса и олигомериза¬ции
4.2 Олигомеризация низших олефинов - изобутена, бутена-1 и 161
гексена-1 на гетерогенных каталитических системах
4.2.1. Олигомеризация низших олефинов на магнийхлоридных ка- 161
талитических системах
4.2.2. Олигомеризация низших олефинов на сульфокатионитных 165
каталитических системах
• 4.2.3. Олигомеризация олефинов в присутствии каталитической 167
системы, полученной нанесением АІ2О3 хлорида алюминия из его раствора в ССЦ на у-
А120З
4.2.4. Олигомеризация олефинов в присутствии хромсиликатного 1
катализатора
4.2.5 Структура и свойства олигомеров низших олефинов, полу- 175 ченныхнагетерогенныхкатализато¬рах
Глава 5. Основные закономерности синтеза олигомеров и соолигоме- 180 ров бутена-1, их структура и свойства
5.1. Гомогеннокаталитический синтез олигомеров бутена-1 с 180
применением аквакомплекса хлорида алюминия с алкила- роматическими углеводородами
5.2. Олигомеризация бутена-1 в присутствии каталитического 184
комплекса хлорида алюминия, включающегов свою струк¬туру координационно связанный углерод.( ВН-18)
5.3. Исследование кинетики олигомеризации бутена-1 на ком- *89'
плексном алюмохлоридном катализаторе
5.4. Промышленный направленный синтез олигомеров бутена-1 с 191
использованием бутеновой фракции на гомогенных аква¬комплексах А1С1з
5.5. Структура и физико-химические свойства олигомеров буте- 194
на-1
5.5.1. Спектроскопические исследования структуры олигомеров.... 194
5.5.2. Результаты термоаналитических исследований олигомеров 197 бутена-1
5.6. Исследования в области поиска основных направлени ис- 199
пользования олигомеров бутена-1
5.6.1. Исследования смазочных свойств олигомеров и соолигоме- 201 ров бутена-1 ,
5.6.2. Синтез на основе олигомеров бутена-1 - сырья для получе- 203 ниа сукцинимидной присадки типа С-5А
5.6.3. Получение на основе олигомеров бутена-1 компонентов 206 герметиков
5.6.4. Получение на основе олигомеров бутена-1 компонентов 208
электроизоляционных масел
Г лава 6 Процессы соолигомеризации низших олефинов 210
6.1. Исследование процессов лигомеризации олефинов ББФ в 210
объемных термостатируемых реакторах с мешалками
6.1.1. Закономерности олигомеризации олефинов С4 в объемном 210
реакторе в присутствии уайт-спиритного аквакомплекса АІСІз
6.1.2. Закономерности олигомеризации олефинов ББФ в объемном 216
реакторе в присутствии алкилароматических аквакомплек¬сов
6.1.3. Закономерности олигомеризации олефинов ББФ в объемном 224
/
реакторе в присутствии аквакомплекса АІСІз с углеводоро-
# дами бензина платформинга *
6.1.4. Соолигомеризация в объемных реакторах изобутена и буте- 230
на-1 в присутствии комплексов АІСІ3 с координационно связанным углеродом
6.1.5. Получение октолов в турбулентном реакторе с применением 234 этилбензольного каталитического аквакомплекса
АА1С13...
6.1.6. Исследование влияния содержания изобутена и бутена-1 в 241
составе ББФ на выход соолигомеров и их свойства
6.2. Исследование структуры полибутенов, синтезированных из 247
олефинов ББФ
6.2.1. Структура соолигомеров изобутена и бутена-1, синтезиро- 247
ванных присутствии комплексов АІСІ3 с координационно связанным углеродом >
6.3. Сопоставительные исследования составов соолигомеров, по- 257 лученных из ББФ в объемном и в турбулентном реакто¬ре
6.4. Синтезы компонентов масел и присадок на основе соолиго- 263
меров низших олефинов
6.4.1. Синтез соолигомеров бутенов с изогексенами - побочными 263
•продуктами производства бутена-1
6.4.2. Характеристики промышленно вырабатываемых низкомоле- 271
кулярных соолигомеров низших олефинов
С4 /
6.4.3. Синтез алкилароматических углеводородов на основе легких 275
полимеров
Выводы 282
Литература ^84
Приложения 306
Приложение 1 307
Приложение 2 308
Приложение 3 309
Приложение 4 310
Приложение 5 311
Приложение 6 312
Приложение 7 313

bibliography

Выводы .
1. Разработаны научные основы и методология направленного синтеза компо­нентов синтетических топлив, масел и присадок метатезисом и олигомеризаци­ей низших олефинов. Выявлены принципы управления процессами синтеза, обеспечивающие получение продуктов с прогнзируемой структурой и свойст­вами.
2. Исследованы закономерности протекания процессов метатезиса и сометате- зиса линейных и разветвленных а-олефинов, метилен- и винилциклоалканов, а также циклоолефинов на гетерогенных рений- ,молибден- и вольфрамсодер­жащих катализаторах. '
3. Показано, что каталитическая активность промотированных тетраалкильными производными элементов lVa группы ренийсодержащих гетерогенных катали­заторов метатезиса олефинов коррелирует с усилением металлических свойств t центрального атома промотора, что позволяет научно обоснованно выбрать тетраалкилплюмбаны в качестве наиболее эффективных промоторов данных катализаторов.
4. Установлено, что на промотированном тетраалкилплюмбанами алюморе- ниевом катализаторе возможно осуществить с высокими выходами сометатезис 4-метиленспиро[2,3]гексана и ДЦБ в ранее неописанный 4-цикло- бутилиденспиро [2,3]гексан, сометатезис МЦБ с линейными а-олефинами, а также с циклоолефинами С5 с селективным получением изомеров терпеноидов.
/
5.Осуществлена высокоселективная изомеризация МЦБ в 1-метил- циклобутен на термоактивированном у-оксиде алюминия. Изучены закономер­ности этого процесса : влияние температуры и длительности активации катали­затора, а также параметров изомеризации на выход 1-метил-циклобутена. Дока­зано, что выход последнего может достигать термодинамически равновесных значений. ' '
6. Установлено, что на АРК, промотированом тетраалкилплюмбанами, в мо­лекуле 4-метиленспиро[2,3]гексана последовательно протекает процесс изо­меризации положения двойной связи с промежуточным получением 4- метилспиро[2,3]гекс-4-ена и последующий сометатезис этих олефинов с рас­крытием четырехчленного кольца последнего. Физико-химическими методами идентифицированы структуры полученных ранее неизвестных углеводородов.
7. Изучены закономерности и разработана методология синтеза основ масел
/
с уникальными вязкостно-температурными свойствами, получаемых двухста­дийным синтезом, включающим в себя метатезис линейных а-олефинов и по­следующую гетерогеннокаталитическую димеризацию продуктов метатезиса.
8. Исследованы закономерности олигомеризации и соолигомеризации низ­ших олефинов нормального и изостроения под воздействием различных гомо­генных и гетерогенных катализаторов, кинетика реакций и комплекс свойств получаемых олигомеров.
9. Впервые осуществлён процесс соолигомеризации 2-этилбутена-1 с а- олефинами. Сделаны предположения о характере протекающих после соолиго- / меризации реакций изомеризации.
10. Исследована структура побочных продуктов, образующихся при сооли­гомеризации изо- и н-бутенов - «легких полимеров». Показаны основные на­правления их утилизации - алкилирование ими ароматических моно- и бтщк:с- лических углеводородов.
11. Разработаны и подтверждены в промышленных условиях принципы управления процессом олигомеризации бутена-1, обеспечивающие получение олигомеров с заданными свойствами, молекулярной массой и молекулярно­массовым распределением. Выбраны оптимальные условия, в которых вырабо- / тана опытно-промышленная партия олигомера, обладающего свойствами, не­обходимыми при производстве ряда масел и присадок.