Баба Ульд Моктар Ульд Ндиак. Кинетическое моделирование процесса каталитического риформинга

brief description

Баба Ульд Моктар Ульд Ндиак. Кинетическое моделирование процесса каталитического риформинга : Дис. ... канд. хим. наук : 05.17.07 : М., 2004 212 c. РГБ ОД, 61:04-2/496

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М.ГУБКИНА
На правах рукописи
УДК 547:542.97
БАБА УЛЬД МОКТАР УЛЬД НДИАК
Кинетическое моделирование процесса каталитического риформинга
Специальность 05.17.07 - Химия и технология топлив и
Специальных продуктов
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: профессор, доктор химических наук И.М.Колесников
МОСКВА, 2004г.
і
Введение 6
Глава 1.Литературный обзор 9
1.1 .Процесс риформинга и его назначение 9
1.2 .Типы установок риформинга 13
1.2.1 Установки платформинга с неподвижным слоем
катализатора 16
1.2.2. Риформинг бензинов на установке с движущимся слоем
катализатора 18
1.3. Распределение температур по реакторами 21
1.4. Типы катализаторов риформинга 24
1.5. Носители катализаторов риформинга 25
1.6. Цеолитсодержащие катализаторы риформинга 27
1.7. Природа активных центров в катализаторах риформинга 33
1.8. Сырье риформинга 35
1.8.1 .Коксование катализатора 38
1.9. Гидроочистка бензиновых фракций 39
1. Ю.Мощности установок каталитического риформинга и основные
модификации процесса 41
1.11 .Условия риформинга 47
1.12. Влияние фракционного состава сырья 48
1.13. Влияние продолжительности работы катализатора 49
1.14. Кинетические схемы процесса риформинга 51
1.15 .Методы оптимизации процесса риформинга 57
1.16. Основные замечания по методам математического
моделирования риформинга 59
1.17. Цель диссертации 60
Глава2. Экспериментальная часть 62
2.1. Установка 62
2.2. Сырье 62
2.3. Компонент высокооктанового бензина 63
2.4. Катализатор 64
2.5. Активаторы 65
2.6. Методы определения детонационной стойкости бензинов... 65
2.7. Методы хроматографического анализа состава бензинов 67
2.8. Определение фракционного состава бензинов 69
2.9.0пределение плотности пикнометром 70
Глава З.Установка риформинга 71
3.1. Введение 71
3.2. Краткое описание установки платформинга Московского НПЗ. 72
3.3. Блок установки риформинга 74
3.3.1. Блок гидроочистки 74
3.3.2. Блок каталитического риформинга 77
3.3.3. Блок стабилизации бензина 81
Глава 4.Экспериментальные материалы, полученные на установке
риформинга Московского НПЗ 84
4.1. Технологические параметры для работы реакторов риформинга .84
Глава 5.ХНМИЗМ процесса платформинга 93
5.1. Основы химизма 93
5.2 Химизм дегидрирования нафтенов 95
5.3. Химическое равновесие дегидрирования нафтенов 97
5.4. Химизм реакции изомеризации 100
5.4.1. Превращение пятичленных нафтенов 102
5.4.2. Дегидроизомеризация алкилциклопентанов 103
5.4.3. Химическое равновесие изомеризации нафтенов 105
5.4.4. Механизм дегидроизомеризации на 1Ч/у-А120з 108
5.4.5. Селективность дегидроизомеризации 110
5.4.6. Реакции раскрытия кольца 110
5.4.7. Реакции изомеризации парафинов 114
5.4.8. Изомеризация алкилбензолов 115
5.5. Реакция дегидроциклизации 116
5.6. Реакция гидрокрекинга 120
5.7. Гидрогенолиз гетеросоединений 121
Выводы 121
Глава б.Кинетическая схема и математическая модель
риформинга под давлением Н2 122
6.1 .Особенности процесса риформинга бензинов с Н2 122
6.2. Кинетическая схема процесса риформинга под давлением
водорода 126
6.3. Баланс реагентов в реакционной смеси 128
6.4. Уравнения кинетики в дифференциальной
форме для риформинга 130
6.5. Изотермы адсорбции 132
6.6. Аналитические уравнения риформинга 137
6.6.1. Уравнение для расчета количества непревращенных
н- парафинов 139
6.6.2. Уравнение для расчета превращения нафтенов 141
6.6.3. Вывод уравнение для расчета выхода ароматики 145
6.6.4. Вывод уравнение кинетики для расчета выхода
изо- парафинов 150
Краткие выводы 154
ГлаваЛ.Определение кинетических констант промышленного процесса риформинга бензиновых фракций 155
7.1. Общие сведения 155
7.2. Кинетика превращения н-парафиновых углеводородов.... 156
7.3. Закономерности выхода изопарафинов при риформинге
бензиновой фракции 163
7.4. Кинетика превращения нафтеновых углеводородов 171
7.5. Кинетика синтеза ароматических углеводородов в
условиях риформинга 176
7.6. Сравнительные данные по кинетике риформинга бензиновой
фракции 182
7.7 Расчет октановых чисел с применением уравнений кинетики .184
Выводы 185
Приложение 1 188
Приложение 2 193
Приложение 3 196
Литература 197
Введение.
Риформинг бензиновых фракций является вторым по производительности процесса , после установок каталитического крекинга нефтяных фракций по производству высокооктанового компонента товарного бензина.
Установки риформинга или платформинга производят свыше 20%об. бензиновых фракций , имеющих октановые числа в пределах 82-HS4 пунктов по моторному методу . Производимые риформингом бензины по качеству отличаются от бензинов каталитического крекинга нефтяных фракций или мазута и смеси мазута с бензиновыми фракциями, так как они не содержат непредельных углеводородов .
Бензины риформинга имеют следующие физико- химические свойства:
-они практически не содержат сернистых и азотистых соединений ,
-они обладают высоким содержанием ароматических углеводородов , что определяет их повышенные октановые числа,
-бензины обладают повышенной плотностью и температурой конца кипения,
- бензины-риформаты являются благоприятным высокооктановым компонентом товарных бензинов.
Повышенное содержание бензола в риформате до 3,5 +5масс % может быть понижено в товарном бензине разбавлением его прямогонным бензином при приготовлении товарных бензинов .Понизать содержание бензола в риформате можно предварительной экстракцией бензола из риформата или выделением узкой ароматизированной фракции ректификацией .
Бензины каталитического крекинга содержат:
- повышенное количество непредельных углеводородов ,
- остаточное количество сернистых и азотистых соединений,
-они имеют немного пониженное октановое число.
Промышленные установки каталитического риформинга имеют производительность по сырью от 500 тыс .тонн до 1,0 млн .тонн в год. Установка включает блоки осушки и очистки бензинов , выкипающих в интервале от 80 до 185 С°, блок реакторов , блок печей для нагревания реакционной смеси , блок перегонки и стабилизации риформинга , резервуарный парк.
Закономерности протекания процесса каталитического риформинга сложны , в них взаимнопересекается воздействие различных параметров ,влияющих на стабильную работу установки риформинга и качество продуктов .Между тем выявление закономерностей , связывающих качество риформата и параметры процесса , а также учитывающих качество катализаторов , является важным направлением в изучении процесса риформинга , создании кинетической схемы процесса и разработки кинетической модели .
В условиях риформинга бензиновой фракции между собою взаимодействуют статистические и детерминированные совокупности параметров . Это определяет необходимость :
а) накопления большого объёма опытных данных по влиянию различных параметров ( Т , Р , v , типы катализаторов , время работы , природа сырья ,состав продуктов реакции и др.) на качество риформата и углеводородного газа ,
б) применения статистико- математических методов для обработки массива опытных материалов с выявлением определенных закономерностей,
в) построения таблиц и графиков для соответствующих зависимостей , анализ этих зависимостей.
Следующий этап создания кинетико-математической модели включает:
- анализ химизма и термодинамики процесса риформинга классов углеводородов,
- создание кинетической схемы процесса,
- вывод уравнений кинетики и упрощение их к рабочему типу,
- установление адекватности уравнений опытным кинетическим зависимостям ,
- создание уравнения для расчета О.Ч.риформата,
- и создание кинетических моделей для расчета производительности реакторов по каждому классу углеводородов.
Целью данно й диссертации явилось решение этих задач .
Научным консультантом по технологической части работы был заведующий отраслевой лабораторий , К.Х.Н. С.И.Колесников.
Автор выражает свою благодорность заведующему кафедрой «Физической и коллоидной химии » профессору ,д .х..н академику РАЕН .В.А.Винокурову за предоставленную возможность обучаться в аспирантуре , доктору химических наук ,академику Нью-Йоркской АН И.М.Колесникову за совместную творческую работу по выбранной ннаучно-исследовательской теме , заведующему отраслевой лабораторией , К.Х.Н. С.И.Колесникову за консультации и помощь в проведении работы , сотрудникам отраслевой лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» : м.н.с.А.А. Колесникову, к.х.н.А.В.Яблонскому , к.х.н.М.Ю.Кильянову .

bibliography

Выводы.
0. Ha основе анализа литературных источников установлено , что до настоящего времени отсутствует единая кинетическая схема промышленного процесса риформинга бензинов под давлением водорода . Отсутствует единая кинетическая модель процесса риформинга.
1. Промышленная установка риформинга Московского НПЗ включает блоки гидроочистки и осушки прямогонной бензиновой фракции 85¬180С°, трехреакторный блок, блок ректификации и стабилизации .Для кинетического моделирования установки выбран блок последовательно расположенных 3-х реакторов.
2. В режиме пассивного эксперимента накоплен опытный материал по
работе установки в течение 2-х лет .Это позволило выделить основные параметры работы установки , определить состав исходного бензина , выходы и содержание соответствующих
фракций углеводородов в риформате при разных параметрах работы блока реакторов .
3. По методу экспертной оценки и методу наименьших квадратов выделены наиболее достоверные данные по процессу риформинга бензиновой фракции . Выявлены закономерности выхода риформата и содержание основных классов углеводородов и октановых чисел риформатов .Эти закономерности показали , что выход н-парафинов растет с уменьшением температуры и повышением массовой скорости подачи сырья , выход нафтенов и изопарафинов снижается с повышением температуры и снижением массовой скорости и выход ароматических углеводородов растет с повышением температуры и снижением скорости подачи сырья .
4. В результате анализа химизма реакций , протекающих в условиях риформинга, кинетических и термодинамических данных разработана кинетическая схема процесса , включающая последовательно - параллельные процессы первого и второго порядка .
5. Для реакций превращения н-парафинов , дегидрирования нафтенов, изомеризации углеводородов и дегидроциклизации н-парафиновых углеводородов выведены уравнения кинетики с учетом гиперболической формы изотермы адсорбции , слабой адсорбции реагентов при повышенных температурах и для процесса риформинга в потоке , в режиме идеального вытеснения газовой реакционной смеси .
По опытным кинетическом данным рассчитаны опытные константы скорости при температурах 753-773К. Показана адекватность кинетических данных , рассчитанных по уравнениям кинетической модели, опытным кинетическим зависимостям.