Дизайн хиральных дериватизирующих реагентов для определения абсолютной конфигурации органических соединений методом ЯМР Латыпов, Шамиль Камильевич

brief description

Латыпов, Шамиль Камильевич.
Дизайн хиральных дериватизирующих реагентов для определения абсолютной конфигурации органических соединений методом ЯМР : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.03. - Казань, 1999. - 338 с. : ил.
Оглавление диссертациидоктор химических наук Латыпов, Шамиль Камильевич
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ПРИЛОЖЕНИЯ ЯМР К ОПРЕДЕЛЕНИЮ
АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ ХИРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ 13 1Л. Литературный обзор
1.2. Теоретические основы ЯМР подхода определения абсолютной конфигурации хиральных молекул
1.2.1. Необходимые и достаточные условия применимости ЯМР для анализа хиральных молекул
1.2.2. Корреляция ЯМР параметров субстрата с его абсолютной конфигурацией
1.2.3. Корреляция ЯМР параметров хиральных дериватизирующих реагентов (ХДР) с абсолютной конфигурацией субстрата
1.2.4. Некоторые сведения о конформационных характеристиках сложных эфиров и амидов
1.2.5. Анизотропные эффекты ароматических систем как индикатор тонкой пространственной структуры
ГЛАВА 2. АНАЛИЗ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ МЕТОДОМ ЯМР
2.1. Использование арилметоксиуксусных кислот (aryl-methoxy-acetic acids, АМАА) в качестве ХДР. Проблемы надежности и эффективности этих реагентов
2.1.1. Конформационная структура и внутримолекулярная динамика эфиров АМАА
2.1.2. Рациональный дизайн ХДР на основе арилметоксиуксусных кислот
2.1.3. Использование анизотропных групп с тройными связями
2.2. Реагент Мошера (а-метокситрифторметилфенилуксусная кислота, а-methoxy trifluor phenyl acid, МТРА) как ХДР в анализе спиртов
2.2.1. Конформационный анализ эфиров МТРА
2.2.2. Корреляция ЯМР параметров и абсолютной конфигурации в эфирах МТРА
2.2.3. Ограничения и перспективы применения реагента Мошера для анализа вторичных спиртов 108 2.3. Однореагентный ЯМР метод определения абсолютной конфигурации
ГЛАВА 3. АНАЛИЗ ПЕРВИЧНЫХ АМИНОВ МЕТОДОМ ЯМР
3.1. О-Метил м и ндал ьная кислота (methoxy phenyl aceticacid, MP А) - надежный реагент для анализа первичных аминов
3.1.1. Конформационный анализ амидов АМАА
3.1.2. Модель для определения абсолютной конфигурации а-хиральных первичных аминов методом !Н ЯМР
3.2. МТРА как ХДР для анализа первичных аминов. Возможности и ограничения использования МТРА в качестве реагента для определения абсолютной конфигурации аминов методом ЯМР
3.2.1. Конформационный анализ амидов МТРА
3.2.2. Корреляция ЯМР параметров и абсолютной конфигурации в амидах МТРА
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ МЕТОДОМ ЯМР
4.1. Конформационный анализ эфиров первичных спиртов 9-AM А
4.2. Модель для определения абсолютной конфигурации первичных спиртов
4.3. Возможности и ограничения
ГЛАВА 5. АНАЛИЗ МЕТОДОМ ЯМР КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ХИРАЛЬНЫМ УГЛЕРОДОМ В а-ПОЛОЖЕНИИ
5.1. Конформационный анализ эфиров а-замещенных карбоновых кислот
5.2. Определение абсолютной конфигурации а-хиральных карбоновых кислот методом ЯМР
5.3. Возможности и ограничения использования ароматических аминов в качестве ХДР для определения абсолютной конфигурации а-замещенных кислот методом ЯМР
5.4. Конформации эфиров О-арилмолочных кислот и использование этой кислоты в качестве ХДР для определения абсолютной конфигурации вторичных спиртов
5.5. Термодинамические и геометрические факторы, определяющие эффективность ХДР для анализа хиральных кислот
ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ РЕАГЕНТОВ С ОСЬЮ ХИРАЛЬНОСТИ ПРИ АНАЛИЗЕ СПИРТОВ И АМИНОВ
6.1. Конформационный анализ эфиров и амидов 2-(2'-метокси-Г-нафтил)-3,5-дихлорбензойной (2-(2'-methoxy-r-naphthyl)-3,5-dichlorbenzoic acid, MNCB) и 2' -метокси-1,1 '-бинафтил-2-карбоновой (2' -methoxy-1,1 '-binaphthyl-2-carboxy- lie acid, MBNC) кислот
6.2. Перспективы дизайна более эффективных реагентов
ГЛАВА 7. ЯМР ХДР В ОПРЕДЕЛЕНИИ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ
7.1. Определение абсолютной конфигурации по данным ЯМР спектров групп, расположенных непосредственно у хирального центра реагента (МРА, МТРА)
7.1.1. Анизотропные эффекты карбонильной связи
7.1.2. Стереонежесткая модель для определения конфигурации вторичных спиртов
7.1.3. Факторы контролирующие чувствительность метода
7.1.4. Эфиры Мошера
7.2. Применение 1-хлорметил-5(7?)-метил-2-пирролидинона в качестве ХДР для определения абсолютной конфигурации вторичных спиртов
7.2.1. Конформационный анализ аддуктов 1-хлорметил-5(11)-метил-2-пирролидинона
7.2.2. Корреляция химических сдвигов NCH20 протонов производных 1-хлорметил-5(7?)-метил-2-пирролидинонов с абсолютной конфигурацией вторичного спирта
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ