Джалилова София Насибуллаевна. Кислотные и каталитические свойства модифицированных цеолитных катализаторов в конверсии попутных нефтяных газов С3-С4 в арены

brief description

Джалилова София Насибуллаевна. Кислотные и каталитические свойства модифицированных цеолитных катализаторов в конверсии попутных нефтяных газов С3-С4 в арены;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»], 2021

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи

Джалилова София Насибуллаевна
КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В КОНВЕРСИИ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ С3-С4 В АРЕНЫ
2.6.12 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор технических наук, профессор Ерофеев Владимир Иванович
Томск - 2021
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1 КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВЫСОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ ТИПА MFI (ZSM - 5) В
КОНВЕРСИИ НИЗШИХ АЛКАНОВ В АРЕНЫ 12
1.1 Строение высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) типа ZSM - 5 12
1.2 Каталитические свойства ВКЦ типа ZSM - 5 23
1.3 Кислотные свойства высококремнеземных цеолитов 26
1.4 Конверсия низших алканов Сз - С4 33
1.5 Механизм конверсии низших алканов на цеолитных катализаторах 43
1.6 Промышленные процессы переработки легких углеводородов 49
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1 51
ГЛАВА 2 СИНТЕЗ, ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ 53
2.1 Получение высококремнеземного цеолита 53
2.2 Модифицирование высококремнеземного цеолита 54
2.3 Исследование цеолитов физико-химическими методами 55
2.3.1 Исследование цеолитсодержащих катализаторов с помощью ИК -
спектроскопии 56
2.3.2 Исследование цеолитсодержащих катализаторов с помощью
рентгенографического анализа 58
2.3.3 Исследование цеолитсодержащих катализаторов с помощью электронной
микроскопии 60
2.3.4 Определение удельной поверхности цеолитных катализаторов 62
2.3.5 Термогравиметрия 63
2.4 Каталитическая конверсия низших алканов на модифицированных
цеолитсодержащих катализаторах 65
2.5 Методика исследования кислотных свойств катализатора 69
2.6 Активация цеолитных катализаторов Н-ЦКЕ-ХМ, модифицированных 1-5%
ZnO, низкотемпературной плазмой 71
ГЛАВА 3 КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ 75
3.1 Конверсия низших алканов в арены на цеолитах MFI, модифицированных
оксидом цинка и активированных низкотемпературной плазмой 75
3.1.1 Каталитические свойства Н-ЦКЕ-ХМ, модифицированных 1-5% ZnO и
активированных низкотемпературной плазмой 75
3.1.2 Кислотные свойства Н-ЦКЕ-ХМ, модифицированных 1-5% ZnO и
активированных низкотемпературной плазмой 82
3.1.3 Термогравиметрические исследования процесса коксообразования
цеолитсодержащего катализатора 86
3.2 Конверсия низших алканов в арены на цеолитах MFI, модифицированных
ГПС (Mo - Bi - Ni) и активированных низкотемпературной плазмой 90
3.2.1 Кислотные свойства Н-ЦКЕ-ХМ, модифицированных 0,5-2,0% ГПС (Mo -
Bi - Ni) и активированных низкотемпературной плазмой 95
3.3 Исследование каталитической активности катализатора, модифицированного
0, 5-2,0% оксидом железа 98
3.3.1 Кислотные свойства Н-ЦКЕ-ХМ, модифицированного 0,5-2,0% оксидом
железа 102
3.4 Исследование каталитических свойств железоалюмосиликата и цеолитных
катализаторов Н - ЦКЕ - ХМ, модифицированных 0,5-2,0% нанопорошками железа, в процессе конверсии ПБФ в арены 105
3.4.1 Кислотные свойства железоалюмосиликата и Н-ЦКЕ-ХМ,
модифицированного 0,5-2,0% нанопорошком железа 107
ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОПЫТНО - ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНОВ ИЗ ПРОПАН -
БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ 110
4.1 Наименование и область применения процесса конверсии низших алканов в
арены 110
4.2 Общие сведения технологии процеса конверсии пропан-бутановой фракции в
арены на цеолитсодержащих катализаторах 110
4.3 Описание принципиальной технологической схемы производства получения
аренов из пропан-бутановой фракции 111
4.3.1 Принципиальная технологическая схема производства 111
4.3.2 Блок получения аренов 113
4.4 Регенерация закоксованного цеолитсодержащего катализатора 114
4.5 Материальная баланс производства получения ароматических углеводородов
из ПБФ 116
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4 120
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 123
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 124
ПРИЛОЖЕНИЕ 141

bibliography

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. При введении в цеолит модифицирующей добавки 0,5-2,0 масс.% Fe2O3 с повышением температуры процесса происходит увеличение выхода жидких продуктов конверсии для всех образцов, причем для образца с 2,0% Fe2O3 / ЦКЕ-ХМ выход жидкой фазы становится максимальным (60,2 масс.%) среди всех образцов при температуре 600 оС.
2. Исследовано влияние способов модифицирования цеолита Н-ЦКЕ-
ХМ добавками железа: методом пропитки цеолита, сухим смешением 0,5 -2,0 масс.% нанопорошков железа и цеолита и изоморфным замещением части катионов Al в решетке цеолита на катионы Fe (III) в процессе гидротермального синтеза. Влияние различных способов модифицирования цеолита Н-ЦКЕ-ХМ добавками железа показало, что максимальный выход аренов превращения ПБФ наблюдается на катализаторе 2,0% n - Fe / 99,0% ЦКЕ-ХМ и
железоалюмосиликате FeЦКЕ-ХМ (SiO2 / АЮз=50; SiO2 / Fe2O3 =550) и составляют 65,4 и 65, 1% соответственно, что хорошо согласуется с их кислотными свойствами.
3. Впервые исследовано влияние предварительной обработки
низкотемпературной плазмой цеолитных катализаторов Н-ЦКЕ-ХМ,
модифицированных 1, 3 и 5% ZnO, на кислотные и каталитические свойства в процессе конверсии ПБФ в арены. Установлено, что введение 1 и 3% ZnO в цеолит Н-ЦКЕ-ХМ и последующая предварительная активация цеолитных катализаторов низкотемпературной плазмой позволяет значительно повысить концентрацию преимущественно слабокислотных центров катализаторов и увеличить выход аренов до 64,9 и 65,5% из ПБФ при 600 оС, что на 8-9% больше, чем на исходном Н-ЦКЕ-ХМ.
4. Впервые изучены кислотные и каталитические свойства цеолита Н- ЦКЕ-ХМ, модифицированных молибдовисмутатом никеля. Модифицирование цеолита Н-ЦКЕ-ХМ 0,5-2,0% ГПС (Mo-Bi-Ni) и предварительная активация катализаторов низкотемпературной плазмой приводит с ростом температуры конверсии ПБФ к значительному повышению содержания аренов до 65,3% и 66,3% при 600 оС на катализаторах 1,0% и 2,0% ГПС (Mo-Bi-Ni) / 99,0% и 98,0% H-ЦКЕ-ХМ, что значительно больше, чем на исходном Н-ЦКЕ-ХМ (56,0%).
Разработаны технологическая схема и материальный баланс процесса конверсии пропан-бутановой фракции в ароматические углеводороды на модифицированных микропористых цеолитных катализаторах.