Епифанова, Анастасия Александровна. Закономерности золь-гель синтеза объемных силикатно-фосфатных материалов в кислой среде

brief description

Епифанова, Анастасия Александровна. Закономерности золь-гель синтеза объемных силикатно-фосфатных материалов в кислой среде : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04 / Епифанова Анастасия Александровна; [Место защиты: Нац. исслед. Том. гос. ун-т].- Томск, 2012.- 134 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-2/634

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
61 12-2/634
На правах рукописи

ЕПИФАНОВА АНАСТАСИЯ АЛЕКСАНДРОВНА
Закономерности золь-гель синтеза объемных силикатно-
фосфатных материалов в кислой среде
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Научный руководитель: д. х. н., профессор Водянкина О. В.
Томск - 2012
Оглавление
Обозначения и сокращения 5
Введение 6
Глава 1. Литературный обзор 8
1Л Основы золь-гель синтеза силикатных и силикатно-фосфатных материалов 8
1Л Л Влияние природы прекурсоров при получении силикатных материалов 9
1 Л.2 Возможность управления структурой материала 9
1Л.З Влияние природы прекурсора фосфатного компонента при получении
силикатно-фосфатных материалов 11
1 Л.4 Приготовление золя и гелеобразование 15
1Л .5 Старение геля 18
1Л .6 Сушка материалов 19
1.2 Основы механизма формирования силикатных и силикатно-фосфатных
материалов в процессе золь-гель синтеза 21
1.2.1 Гидролиз 21
1.2.2 Поликонденсация 22
1.3 Современное состояние проблемы в области синтеза силикатно-фосфатных
материалов 27
Г лава 2. Экспериментальная часть 31
2.1 Методика синтеза силикатно-фосфатных материалов 31
2.1.1 Золь-гель синтез силикатно-фосфатных материалов (катализатор гидролиза
- азотная кислота) 31
2.1.2 Золь-гель синтез силикатно-фосфатных материалов (катализатор гидролиза
- фосфорная кислота) 31
2.1.3 Золь-гель синтез силикатно-фосфатных материалов в условиях
гидротермальной обработки 31
2.1.4 Вымывание фосфорной кислоты 32
2.2.1 Измерение вязкости и pH 37
2.2.2 Метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) 39
2.2.3 Метод ядерного магнитного резонанса 40
2.2.4 Измерение удельной поверхности 40
2.2.5 Метод ИК-спектроскопии 41
2.2.6 Метод просвечивающей электронной микроскопии 41
2.2.7 Метод рентгенофазового анализа 42
2.2.8 Каталитические эксперименты 42
2.2.9 Хроматографический анализ продуктов реакции 44
2
2.2.10 Термопрограмированное окисление / восстановление 46
2.2.11 Измерение проводимости 46
2.2.12 Титрование 47
2.2.13 Термогравиметрический анализ 47
Глава 3. Исследование процессов структурообразования в ходе золь-гель синтеза силикатно-фосфатных материалов 48
3.1 Изменение pH (pKs) 48
3.1.1 Определение констант диссоциации HNO3 и Н3РО4 в водно-спиртовой
смеси 49
3.2 ЯМР-спектроскопические исследования in situ 50
3.3 Измерение кинематической вязкости 54
3.3.1 Варьирование количества растворителя 57
3.3.2 Варьирование количества введенной фосфорной кислоты 60
3.3.3 Введение ионов серебра 61
3.4 Исследования процесса структурообразования в силикатно-фосфатных системах
методом МУРР in situ 66
3.5 Текстурные характеристики просушенных гелей 74
Заключение к главе 3 76
Глава 4. Формирование силикатно-фосфатных материалов в процессе температурной обработки 78
4.1 Формирование силикатно-фосфатных материалов, полученных в присутствии
смеси HNO3 и Н3РО4, при варьировании количества фосфорной кислоты 78
4.1.1 Исследование химического строения силикатно-фосфатных материалов
методом ИК-спектроскопии 78
4.1.2 Определение удельной поверхности и пористой структуры силикатно-фосфатных материалов 80
4.1.3 Исследование структуры силикатно-фосфатных материалов
методом ПЭМ 87
4.1.4 Исследование фазового состава силикатно-фосфатных материалов 89
4.1.5 Исследование химического строения силикатно-фосфатных материалов
методом твердотельного ЯМР 90
4.2 Формирование силикатно-фосфатных материалов, полученных при
использовании Н3РО4 в качестве катализатора гидролиза тетраэтоксисилана 93
4.2.1 Исследование химического строения силикатно-фосфатных материалов
методом ИК-спектроскопии 93
4.2.2 Определение удельной поверхности и пористой структуры материалов 94
4.3 Формирование серебросодержащих силикатно-фосфатных материалов 96
4.4. Схема формирования силикатно-фосфатных материалов 99
Заключение к главе 4 102
Глава 5. Исследование физико-химических свойств силикатно-фосфатных материалов 104
5.1 Каталитические свойства серебросодержащих силикатно-фосфатных
материалов 104
5.2 Протонная проводимость силикатно-фосфатных материалов 115
Заключение к главе 5 120
Выводы 122
Список литературы 124

bibliography

выводы
1. Показано, что бимодальный характер временных зависимостей вязкости в процессе гелеобразования силикатно-фосфатных золей обусловлен скачкообразным увеличением скорости формирования дисперсной фазы с синхронным уменьшением размера частиц. Аналогичное поведение систем сохраняется при варьировании катализатора гидролиза, содержащего Н3РО4, соотношения реагентов и растворителя.
2. Формирование силикатных и силикатно-фосфатных материалов, полученных при использовании в качестве катализаторов гидролиза только HNO3 или Н3РО4, а также их смесей, происходит при взаимодействии сферических частиц со средним диаметром 4-7 нм, отличающихся плотностью упаковки в геле. Частицы, формирующие основную сетку геля, не являются фрактальными (фрактальная размерность поверхности Ds = 2,0-2,2).
3. Установлено, что при использовании в качестве катализатора гидролиза только Н3РО4 гидролиз ТЭОС протекает неполностью. За счет изменения состава двойного электрического слоя на поверхности частиц дисперсной фазы снижается время гелеобразования, формируется плотный ксерогель с удельной поверхностью ~ 1 м2/г, содержащий большое количество связей Si-0-P.
4. Показано, что фосфорная кислота, введенная в количестве более 20 мае. % в пересчете на Р2О5, выступает в качестве порообразователя в системах, содержащих смесь HNO3 и Н3РО4. При этом в процессе термообработки формируется мезопористый материал, поры которого заполнены полифосфатом. Из структуры материла, просушенного при 100 °С, фосфатный компонент легко удаляется при промывании водой, открывая пористое пространство. Повышение температуры обработки материала до 600 °С приводит к формированию полифосфатного слоя, закрепленного на стенках пор путем образования связей Si-0-P.
5. Установлено, что каталитические свойства серебросодержащих силикатно-фосфатных материалов в реакции окисления этиленгликоля зависит от состава реакционной смеси на стадии синтеза и условий обработки. По данным ТПВ/ТПО доля серебра, способного обратимо окисляться/восстанавливаться, в образце, полученном в присутствии только Н3РО4, составляет 17 %. Использование гидротермальной обработки геля в растворе мочевины (50-80 °С) позволяет сформировать однородные наночастицы серебра с узким распределением по размерам (5-10 нм) на поверхности силикатно-фосфатной матрицы. В образце, полученном при введении смеси HNO3 и Н3РО4, доля серебра, способного обратимо окисляться/восстанавливаться, составляет 49 %. Каталитические свойства такого материала характеризуется конверсией этиленгликоля до 92 % при селективности по целевому продукту до 78 %.
Выявлена связь между способом приготовления, составом, а также структурой силикатно-фосфатных материалов и протонной проводимостью. Использование в качестве катализатора гидролиза смеси азотной и фосфорной кислот вместо одной только Н3РО4 повышает протонную проводимость материалов, просушенных при 100 °С, в 2 раза. С увеличением содержания фосфатного компонента от 5 до 50 мае. % протонная проводимость возрастает, что связано с формированием перколяционной пористой структуры, в которой распределен полифосфатный слой, способный удерживать воду