Физико-химическое исследование гомолиза органических пероксидов Туровский, Анатолий Антонович

brief description

Туровский, Анатолий Антонович.
Физико-химическое исследование гомолиза органических пероксидов : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.04. - Донецк, 1984. - 339 с. : ил + Прил. (141 с. : ил.).
Оглавление диссертациидоктор химических наук Туровский, Анатолий Антонович
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
1.1. Выбор методов изучения строения пероксидов и свободных радикалов.
1.1.1. Метод ИК-спектроскопии.
1.1.2. Полярографический метод.
I.I.3. Метод дипольных моментов.
1.1.4. Метод ЭПР.
1.1.5. Метода УФ- и ЯМР-спектроскопии.
1.1.6. Метод ЧПД1 (НМХф).
1.2. Выбор методов для изучения кинетики реакций гомолиза исследуемых объектов.
1.3. Объекты исследования.
2. СИНТЕЗ ЦИЮ10С0ДЕРМЩИХ ПЕРОКСИДОВ С ТРЕТ-МБИЛЬНЫМ РАДИКАЛОМ.
2.1. Синтез трет.-алкил(аралкил)шклопентенилпероксидов.
2.2. Синтез трет.-бутилпероксидных и трет.-бутилперокеи-метиловых эфиров тетрагидробензойной кислоты.
2.3. Синтез эпоксипероксидов.
2.4. Синтез пероксиполуацеталей.
2.5. Синтез пероксиацеталей.
2.6. Синтез азотсодержащих пероксидов.
3. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСЩЩЫХ. СОЕДИНЕНИЙ
И ОКСИРАДЙКУЮВ.
3.1. Литературные сведения о строении органических пероксвдов.
3.2. ИК- спектральное исследование трет.-^утилперокси-ацеталей.
3.3. ИК-спектры трет.-алкил(аралкил)пероксициклопенте-нов, пероксидных эфиров тетрагидробензойной кислоты и соответствующих им эпоксипероксидов.
3.4. Расчет частот и форм нормальных колебаний для трет.-бутилпербензоата.
3.5. Расчет ИК-спектров трет.-алкилпероксиметиддиалкил-аминов.
3.6. Конформационный анализ диалкильных и диалкилз а мещенных пер оксидов.
3.7. Конформационный анализ перэфиров и других пер оксидов.
3.8. Электронное строение диалкилпероксидов.и их замещенных.
3.9. Литературные сведения о строении оксирадикалов.
3.10. Расчет электронной структуры радикалов.
3.10.1 Гидр оке ильный радикал.
3.10.2 Оке игле тидьный радикал.
3.10.3 Пространственная и электронная структуры оксиацильног.о: радикала.
3.10.4 Строение радикалов HgCtOCiyo и (СН3)21^СН20.
3.10.5 Структура радикала (CHg)g S^O
3.11. Общие электронные характернотики свободных радикалов.
3.11.1 Дипольные моменты.
3.11.2 Распределение зарядов в. радикалах.
3.12., Полярографическое исследование некоторых. пероксидных соединении.
4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПЕРОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В РЕАКЦИЯХ ГОМОЛИЗА.
4.1. Радикальный распад пероксида водорода и диметшшер оксида.
4.3. Расчет процесса радикального распада молекулы метилперацетата.
4.4. О потенциальной энергии распада HgOg с учетом энергии вращения.
4.5. Расчет гомолиза молекулы.трет.-бутилперокси-метилдиметиламина.
4.6. Особенности электронного строения пероксидных эфиров.
4.7. Влияние природы заместителей на гомолиз. пероксидных соединений.
4.8. Роль неподеленных пар. в.реакциях гомолиза пер оксидов.
4.9. О соотношении между энтальпиями образования пероксидных соединений в равновесном и переходном состояниях в. реакциях .их. гомолитического распада.
4.IQ». О пред экспоненциальных множителях реакции гомолиза пероксидных соединений.
4.II. О расчете констант скоростей реакции мономолекулярного распада HgOg по теории РРКМ.
4.11.1. Выбор параметров молекулы пероксида водорода.
4.11.2. Пространственная структура и колебательные частоты активированного комплекса f^Og.
4.11.3. Расчет константы скорости по программе РРКМ.
4.11.4. Активация и дезактивация мономолекулярного распада пероксида водорода.
4.11.5. Переход активных молекул в активированный комплекс.
4.11.6. Зависимость константы скорости реакции мономолекулярного распада пероксида водорода от давления.
4.12. О классификации органических пероксидов.
5. О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ. КОРОЗКОШЗУЩИХ ОКСИРАДШШЮВ. 150:
5.1. Общие сведения о реакционной способности свободных радикалов.
5.2. Экспериментальные сведения об оксирадикалах.
5.3. Оценка реакционной способности, свободных раджа лов.
5.4. Об энергии,МО. неспаренного. электрона в,радикалах.
5.5. О соотношении между орбитальной энергией и энергией отталкивания электронов для радикалов и атомов.
5.6. Об энергии стабилизации свободных радикалов.
5.7. Об оценке реакционной способности радикалов с молекулами в реакциях отрыва атома водорода.
6. ИССЛЕДСВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЩИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ.
6.1. Литературные сведения о кинетике.распада перок-сиаце талей.
6.2. Влияние эффекта клетки растворителей на гомолиз пероксидных соединений.
6.3. Термическое разложение трет.-бутилпероксиацета
6.3.1. О механизме разложения.
6.3.2. О механизме термического распада перокеиацеталей в карбоновнх кислотах.
6.3.3. О кинетике термического распада пероксиацеталей.
6.3.4. Механизм и кинетика распада пероксиацеталей в стироле
6.4. Кинетика термического разложения трет.-алкилперокси-циклопентенов-2 и трет.-алкилперокситетрагидро-бензоатов.
6.4.1. Изучение кинетики разложения циклосодержащих пероксидов методами хемшпоминесценции и ингибирования.
6.4.2. Реакционная способность и механизм термолиза трет.-алкилпероксициклопентенов-2 и трет.-алкилперокси-тетрагидробензоатов.
6.5. Термический распад трет.-алкилпероксиметиламинов. 233 6.5.1. О механизме термического разложения азотсодержащих пер оксидов.
6.6. Кинетика и механизм термического разложения кремнийорганических пероксидов.
6.7. О некоторых аспектах влияния природы растворителя на кинетику разложения органических пероксидов.
5.8. 0 прогнозировании механизма и кинетических параметров гомолиза пероксидов.
7. ФОТОЛИЗ ИССЛЕДУЕМЫХ ПЕРОКСИДОВ.
7.1. Фотораспад пероксида зрет.-бутила.
7.2. Фотолиз трет.-алкилпероксиметилдиалкиламинов.
7.3. Фоторазложение трет.-бутилпероксиацеталей.
7.4. Фоторазложение перэфиров.
7.5. Фотолиз кремнийсодержащих пероксидов.
7.6. О "горячих" молекулах и радикалах при сро тора спаде пер оксидов.
8. О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПЕРОКСВДОВ В НЕКОТОРЫХ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЯХ.
8.1. Общие сведения о реакциях пероксидов с аминами.
8.2. Изучение реакции пероксидов с I,1-дифенил-2-пи-1филгидразил0м (ДЩГ).
8.3. Кинетика взаимодействия. ДЕПГ с кремнийсодержащими дероксидами.
8.4. Исследование реакции 1,1-дифенил-2-пикрилгидразина (Д&ПГ-Н) с пероксвдами.
8.5. Взаимодействие азотсодержащих, пероксидов с t^-нафтил- амином.
8.6. О взаимодействии трет.-бутилпербензоата с об-нагатил- амином.
9. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ. ИССЛЕДУЕМЫХ ПЕР ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.