Глыздова Дарья Владимировна. Биметаллические Pd-Zn/Сибунит и Pd-Ag/Сибунит катализаторы селективного гидрирования ацетилена в этилен

brief description

Глыздова Дарья Владимировна. Биметаллические Pd-Zn/Сибунит и Pd-Ag/Сибунит катализаторы селективного гидрирования ацетилена в этилен;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»], 2021

Центр новых химических технологий Федерального государственного
бюджетного учреждения науки «Федеральный исследовательский центр
«Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской
академии наук» (Омский филиал)
На правах рукописи

Глыздова Дарья Владимировна
БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ Pd-Zn/СИБУНИТ И Pd-Ag/СИБУНИТ
КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В
ЭТИЛЕН
1.4.14. Кинетика и катализ
Диссертация на соискание учёной степени
кандидата химических наук
Научный руководитель Кандидат химических наук Шляпин Дмитрий Андреевич
Омск - 2021 
Оглавление
Введение 6
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1. Закономерности протекания каталитической реакции селективного
гидрирования ацетилена 12
1.1.1. Катализаторы селективного гидрирования ацетилена 12
1.1.2. Механизм реакции селективного гидрирования ацетилена 15
1.1.3. Факторы, влияющие на активность и селективность катализаторов
гидрирования ацетилена 19
1.2. Биметаллические катализаторы гидрирования ацетилена 26
1.2.1. Роль второго металла 26
1.2.2. Катализаторы Pd-Zn/носитель 32
1.2.2.1. Интерметаллические соединения, образующиеся в системе Pd-Zn, и
особенности их структуры 32
1.2.2.2. Особенности формирования интерметаллида PdZn в нанесенных
катализаторах 35
1.2.2.3. Каталитические свойства Pd-Zn/носитель 40
1.2.3. Катализаторы Pd-Ag/носитель 42
1.2.3.1. Строение и свойства биметаллических частиц, образующихся в
системе «палладий-серебро» 43
1.2.3.2. Формирование биметаллических Pd-Ag частиц в нанесённых
катализаторах 45
1.2.3.3. Каталитические свойства Pd-Ag/носитель 48
Заключение по литературному обзору 51
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 
2.1. Материалы и реагенты 53
2.1.1. Носитель и методика его обработки 53
2.1.2. Методика приготовления растворов предшественников палладия и
металлов-модификаторов 54
2.2. Синтез нанесенных катализаторов 55
2.3. Исследование каталитических свойств образцов 56
2.4. Исследование катализаторов физико-химическими методами 59
2.4.1. Определение содержания металлов методом АЭС-ИСП 59
2.4.2. Определение текстурных характеристик образцов методом БЭТ 59
2.4.3. Температурно-программируемое восстановление 60
2.4.4. Рентгенофазовый анализ 60
2.4.5. Метод спектроскопии рентгеновского поглощения 62
2.4.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 63
2.4.7. Просвечивающая электронная микроскопия 64
3. КАТАЛИЗАТОРЫ Pd-Zn/СИБУНИТ 65
3.1. Изучение формирования активного компонента в системе Pd-Zn/Сибунит в условиях восстановительной термообработки и её каталитические свойства 65
3.1.1. Влияние температуры обработки в водороде 66
3.1.1.1. Исследование модельных катализаторов методом ТПВ 66
3.1.1.2. Исследование фазового состава модельных катализаторов 68
3.1.1.3. Исследование катализаторов методом XAS 70
3.1.1.4. Исследование модельных катализаторов методом РФЭС 75
3.1.1.5. Исследование морфологии и дисперсности активного компонента
катализаторов 78
3.1.1.6. Каталитические свойства 
3.1.2. Влияние продолжительности обработки в водороде 83
3.1.2.1. Исследование катализаторов методом EXAFS 83
3.1.2.2. Каталитические свойства 86
3.2. Изучение влияния состава катализатора на структурные, электронные и
каталитические свойства 87
3.2.1. Исследование модельных образцов методом РФА 88
3.2.2. Исследование образцов методом XAS 91
3.2.3. Исследование катализаторов методом ПЭМ 95
3.2.4. Изучение модельных катализаторов методом РФЭС 97
3.2.5. Каталитические свойства 100
3.3. Исследование стабильности работы Pd-Zn/Сибунит в реакции газофазного
гидрирования ацетилена 103
3.4. Каталитические свойства в реакции жидкофазного гидрирования
ацетилена 106
3.4.1. Влияние температуры реакции на свойства Pd-Zn/Сибунит 107
3.4.2. Стабильность работы Pd-Zn/Сибунит 109
4. КАТАЛИЗАТОРЫ Pd-Ag/СИБУНИТ 112
4.1. Изучение формирования активного компонента в системе Pd-Ag/Сибунит в условиях восстановительной термообработки и её каталитические свойства112
4.1.1. Исследование модельных катализаторов методом РФА 112
4.1.2. Изучение катализаторов методом EXAFS 115
4.1.3. Исследование модельных катализаторов методом РФЭС 118
4.1.4. Исследование катализаторов методом ПЭМ 120
4.1.5. Каталитические свойства 122
4.2. Изучение влияния состава катализатора на структурные и каталитические
свойства 124
4.2.1. Исследование модельных катализаторов методом РФА 125
4.2.2. Исследование катализаторов методом EXAFS 128
4.2.3. Изучение модельных катализаторов методом РФЭС 131
4.2.4. Каталитические свойства 134
4.3. Влияние последовательности нанесения предшественников активного
компонента и модификатора на свойства катализаторов 136
4.3.1. Исследование модельных образцов методом РФА 137
4.3.2. Исследование катализаторов методом ПЭМ 139
4.3.3. Каталитические свойства 145
4.4. Исследование стабильности работы Pd-Ag/Сибунит в реакции газофазного
гидрирования ацетилена 146
4.5. Каталитические свойства в реакции жидкофазного гидрирования
ацетилена 147
4.5.1. Влияние температуры реакции на свойства Pd-Ag/Сибунит 148
4.5.2. Стабильность работы Pd-Ag/Сибунит 150
Заключение 152
Список условных обозначений и сокращений 154
Список литературы 156

bibliography

Заключение
Проведено детальное изучение процесса формирования активного компонента Pd-Zn и Pd-Ag катализаторов (PdZn интерметаллида и PdxAg(1-X) твёрдых растворов), нанесённых на углеродный материал Сибунит. Исследовано влияние условий синтеза (температуры восстановления в водороде, соотношения «палладий : модификатор», а в ряде случаев продолжительности стадии восстановительной термообработки и последовательности нанесения предшественников палладия и модификатора) на состав, структуру и электронное состояние активного компонента, а также на каталитические свойства образцов в реакции гидрирования ацетилена в этилен в смесях, обогащённых ацетиленом и водородом. На основании полученных результатов сделаны следующие выводы:
1. Установлены температурные интервалы формирования биметаллических Pd-Zn-частиц в нанесённых Pd-Zn/Сибунит катализаторах, приготовленных путём пропитки носителя растворами нитратных солей палладия и цинка с последующей сушкой и восстановлением в водороде. Показано, что в интервале 400-500°С формируются частицы PdZn c тетрагональной структурой, которые обеспечивают высокую селективность гидрирования ацетилена в этилен.
2. Впервые для Pd-Zn/Сибунит катализаторов найдено, что изменение мольного соотношения Pd:Zn от 1:0.25 до 1:1 приводит к трансформации структуры активного компонента - кристаллической ГЦК решётки палладий-цинкового твердого раствора в тетрагональную структуру PdZn, обуславливая увеличение селективности гидрирования ацетилена. Введение в катализатор избыточного (по отношению к палладию) количества цинка (Pd:Zn < 1) приводит к снижению селективности реакции за счёт увеличения дисперсности частиц и степени их разупорядоченности.
3. Показано, что обработка Pd-Ag(1:1)/Сибунит катализаторов в водороде при Т > 400°C приводит к формированию биметаллических твёрдых растворов Pd0.6Ag04, которые проявляют высокую селективность в реакции превращения
ацетилена в этилен.
4. Установлено, что состав частиц PdXAg(1-X) твёрдых растворов, формирующихся в Pd-Ag/Сибунит катализаторах, определяется мольным соотношением Pd:Ag, используемым при синтезе образцов. Впервые показано, что наибольшая селективность обеспечивается для катализаторов, содержащих наночастицы PdxAg(1-X), для которых x принимает значение в интервале
0. 4 < x < 0.6, а межатомное расстояние между соседними атомами Pd составляет от 2.80 до 2.85 А.
5. Установлено влияние последовательности нанесения предшественников палладия и серебра на свойства Pd-Ag(1:1)/Сибунит катализаторов. Показано, что пропитка носителя водным раствором, содержащим нитраты обоих металлов, с последующей сушкой на воздухе и обработкой в водороде при 500°С приводит к формированию однородных по размеру частиц Pd0.6Ag0.4, которые обеспечивают достижение высокой селективности в реакции гидрирования ацетилена в этилен.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования. Дальнейшее развитие тематики может быть связано с изучением влияния свойств углеродного носителя (текстуры, структуры, свойств поверхности) на состояние активного компонента Pd-Zn и Pd-Ag-катализаторов селективного гидрирования ацетилен¬водородных смесей, их активности, селективности и стабильности в условиях эксперимента.