Гордиенко Юрий Александрович. Механизм каталитического действия нанесенных W,Mn-содержащих оксидных систем в процессе окисления метана

brief description

Гордиенко Юрий Александрович. Механизм каталитического действия нанесенных W,Mn-содержащих оксидных систем в процессе окисления метана;[Место защиты: ФГБУН Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук], 2023

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
ИМ. Н.Н. СЕМЕНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
УДК 544.476.2
На правах рукописи
ГОРДИЕНКО ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ
МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ НАНЕСЕННЫХ
W, Mn-СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ
В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА
1.4.14 - кинетика и катализ
диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук Синев Михаил Юрьевич
Москва 2023
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗЕУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ 5
ВВЕДЕНИЕ 6
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1 Общая характеристика процессов каталитических окислительных
превращений легких алканов 13
1.2 Окисление легких алканов в присутствии катализаторов, содержащих
переходные металлы 27
1.3 Окислительная конденсация метана в присутствии Mn-содержащих и
аналогичных им катализаторов 30
1.4 Синтез и модифицирование катализаторов и носителей в среде водных
флюидов 38
2 ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ 43
2.1 Реактивы и материалы 43
2.2 Приготовление катализаторов 43
2.2.1 Метод пропитки по влагоемкости 44
2.2.2 Метод золь-гель синтеза 44
2.3 Исследования каталитических свойств 45
2.4 Методы исследования образцов 46
2.4.1 Метод рентгенофазового анализа 46
2.4.2 Сканирующая электронная микроскопия, совмещенная с
энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией 47
2.4.3 Термопрограммированная десорбция кислорода 48
2.4.4 Термопрограммированное восстановление 49
2.4.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия in situ 49
2.4.6 Импульсная окислительно-восстановительная обработка 50
2.4.7 Метод комбинированного термического анализа - термогравиметрия-
масс-спектрометрия 50
2.4.8 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 51
2.5 Исследование химических процессов в среде водного флюида 52
2.5.1 Динамика массопереноса в объеме реакционного 52
2.5.2 Обработка предшественников катализатора в среде водных флюидов ... 58
3 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА СТРУКТУРУ И
СВОЙСТВА 59
3.1 Фазовый состав и каталитические свойства системы NaWMn/SiO2 и ее
компонентов 59
3.2 Поведение системы NaWMn/SiO2 в процессах восстановления и реокисления 60
3.3 Термопрограммированная десорбция кислорода 66
3.4 Последовательное импульсное окисление/восстановление 68
3.5 Термохимия реакционноспособного кислорода системы NaWMn/SiO2 72
3.6 Термопрограммированное восстановление системы NaWMn/SiO2 и ее
компонентов и последующее реокисление 78
4 ХИМИЧЕСКИЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В W, Mn-СОДЕРЖАЩИХ
СИСТЕМАХ В ХОДЕ ПРОЦЕССА ОКМ 85
4.1 Каталитические свойства систем NaWMn/SiO2 и (Na)WMn/a-Al2O3 85
4.2 Зависимость фазового состава системы NaWMn/SiO2 от условий
предварительной обработки 86
4.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия нанесенных NaWMn-
оксидных систем 87
4.4 Высокотемпературный рентгенофазовый анализ 92
4.4.1 Образец NaWMn/SiO2 92 
4.4.2 Образец NaWMn/a-AbOs 95
4.5 Сканирующая электронная микроскопия образцов NaWMn/SiO2 и NaWMn/a- AI2O3 96
5 СИНТЕЗ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ И КРЕМНЕЗЕМНОГО НОСИТЕЛЯ В СРЕДЕ ВОДНОГО ФЛЮИДА 102
5.1 Формирование фазового состава кристаллического SiO2 при обработке аморфных предшественников в сверх- и субкритических водных флюидах .... 103
5.2 Структурирование и фазообразование в силикагеле под действием водного
флюида различной плотности 112
5.3 Структура катализаторов, полученных на основе образцов SiO2, обработанных водным флюидом различной плотности 116
5.4 Каталитические свойства образцов NaWMn/SiO2, полученных на основе образцов силикагеля, прошедших различную предварительную обработку в
среде водного флюида 119
5.5 Заключение к главе 5 122
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 124
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

bibliography

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Проведено сопоставление данных, полученных методом термодесорбции кислорода и при окислении метана в присутствии образцов, содержащих нанесенные на SiO2 и Al2O3 отдельные компоненты NaWMn-оксидной системы и их комбинации. Установлено, что каталитические свойства образцов в процессе окислительной конденсации метана определяются возможностью протекания окислительно-восстановительного цикла и способностью носителя обеспечить его за счет оптимального взаимодействия нанесенных компонентов.
2. Определены кинетические закономерности образования продуктов окисления метана при его взаимодействии с системой NaWMn/SiO2 в импульсном режиме. Показано, что в активном окисленном состоянии система содержит две формы реакционноспособного кислорода, но только одна из них - относительно короткоживущая - участвует в стационарной каталитической реакции окисления метана.
3. Методами термопрограммированного восстановления, рентгенофазового анализа, фотоэлектронной спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии с элементным анализом установлено, что окислительно¬восстановительный каталитический цикл в процессе окислительной конденсации метана протекает с участием расплава на основе вольфрамата натрия и связан с превращением Mn2O3 -о- MnWO4.
4. Обработка предшественников катализаторов и носителей в среде водных флюидов высокой плотности при температурах вблизи критической точки воды позволяет в широких пределах варьировать их фазовый состав и морфологию. Впервые показано, что в процессе окислительной конденсации метана катализаторы NaWMn/SiO2 на носителе, прошедшем термопаровую обработку в водном флюиде при температурах ниже критической, существенно превосходят по активности и селективности образец того же состава на исходном необработанном носителе.