Химич Николай Николаевич. Синтез кремнегелей и органо-неорганических гибридов на их основе

brief description

Химич Николай Николаевич. Синтез кремнегелей и органо-неорганических гибридов на их основе : Дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.04 : Санкт-Петербург, 2004 207 c. РГБ ОД, 71:05-2/20

СИНТЕЗ КРЕМНЕГЕЛЕЙ И ОРГАНО-
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ
02.00.04 - физическая химия
диссертация на соискание ученой степени
доктора химических наук
Санкт-Петербург
2004
Оглавление
стр
Введение . 4
Глава 1. Получение кремнегелей золь-гель методом (обзор
литературных данных) 10
Введение 10
1.1. Основные этапы золь-гель синтеза 12
1.1.1. Г ели полученные дестабилизацией и агрегацией золей 13
1.1.2. Гели полученные гидролизом и поликонденсацией
алкоксидов 14
1.2. Получение гибридных материалов золь-гель методом 26
Введение 26
1.2.1. Классификация наногибридов в зависимости от типа
межфазных взаимодействий в системе 27
1.2.2. Практическое применение органо-неорганических
гибридов 30
Г лава 2. Г идролитическая поликонденсация тетраалкоксисиланов 32
2.1. Синтез кремнегелей 32
2.1.1. Методы исследования структуры синтезированных
образцов 35
2.2. Амиды карбоновых кислот как реагенты ДССА (drying
control chemical additives ) 36
2.2.1. Влияние кислотности среды на процесс образования не растрескивающегося при высушивании
кремнегеля из тетраметоксисилана 36
2.2.2. Исследование возможности удаления органических
примесей из матрицы кремнегеля 48
2.3. Использование в золь-гель системе трифторуксусной
з
кислоты 58
2.4. Уксусная кислота - эффективный катализатор и
растворитель в золь-гель процессе 74
2.5. Спекание полученных гелей 84
2.5.1. Высушивание матрицы кремнегеля 84
2.5.2. Высокотемпературная обработка полученных 87
кремнегелей
Глава 3. Гидролиз тетраметоксисилана в щелочной среде 93
3.1. Синтез дисперсных частиц Si02 в присутствии
органических аминов 93
3.2. Исследование возможности получения монолитного
кремнегеля в щелочной среде 106
Глава 4. Сольволитическая поликонденсация тетраалкоксисила-
нов в уксусной и метоксиуксусной кислотах 118
4.1. Проведение золь-гель процесса в двухкомпонентной
системе: уксусная кислота - тетраметоксисилан 118
4.2. Использование метоксиуксусной кислоты для сольво¬лиза тетраметоксисилана 125
Глава 5. Использование золь-гель метода для синтеза органо¬неорганических гибридов 132
5.1. Гибриды в системе: ароматический сложноэфирный
дендример - Si02 132
5.2. Органо-неорганические гибриды в системе : органи¬ческий комплекс переходного металла - Si02 146
5.2.1. Система комплекс Cu+ - Si02 147
5.2.2. Система трис(бипиридильный) комплекс Ru2+ - Si02 157
5.2.2.1. Золь-гель синтез в системе комплекс Ru2+ - Si 157
5.2.2.2. Синтез комплексов Ru2+ химически связанных
с матрицей -Si02 162
Заключение 174
Выводы 175
Литература 111
Основные публикации автора 204

ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы Актуальность темы
За последние десятилетия золь-гель методу синтеза ксерогелей и стеклообразных материалов, т.е. совокупности процессов гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов посвящено значительное число публикаций. Этот интерес вызван возможностью использования золь-гель технологии для создания новых материалов для оптики и электроники: оп-тических волокон, люминесцирующих и лазерных плёнок, сред для записи информации и нелинейно-оптических устройств. Широкое применение золь-гель синтеза в науке и технике является следствием целого ряда пре¬имуществ, предоставляемых этим методом, по сравнению с традиционным путём получения материалов из порошков. К таким преимуществам относятся:
- легкость очистки исходных алкоксидов металлов
- высокая степень гомогенности в мультикомпонентной системе
- существенное уменьшение затрат энергии при спекании массива коллоидных частиц за счёт их большой поверхностной энергии
- возможность получения таких некристаллических систем, синтез которых традиционным методом приводит либо к разделению фаз, либо к кристаллизации
- возможность изготовления материалов near-net-shapes - с практическим сохранением формы и объёма от заливки жидкого золя до получения конечного продукта
- достаточный объём знаний в области технологии изготовления плёнок, порошков, волокон и т.д.
Дальнейшее развитие золь-гель технологии привело к созданию принци-пиально новых материалов, характерной чертой которых является нано¬мерный размер их структурных элементов. Между тем, до сих пор, золь- гель синтез не рассматривался как единый, не разрывный процесс. Очень подробно, с применением ИК, ЯМР *H, 13С, 29Si спектров, малоуглового рассеивания и других методов, исследована первая стадия золь-гель про¬цесса - гидролиз алкоксисиланов. Обстоятельно, - на примере различных модельных структур, рассмотрены закономерности поликонденсации си- ланолов, образующихся при гидролизе алкоксисиланов. Опубликовано большое число статей, посвященных теоретическим и: практическим ас¬пектам высушивания образующихся образцов, с целью получения аэроге¬лей и ксерогелей. Подробно исследованы параметры спекания ксерогелей Si02 B стекло различной плотности и пористости. В тоже время, очевидно, что ранее проведённые исследования, углубляя наши теоретические пред¬ставления о характере золь-гель процесса, не позволяют описать весь син¬тез в целом. Изучение отдельных этапов золь-гель процесса не позволяет осуществить препаративный синтез геля Si02 с: заданными свойствами (плотность, пористость, отсутствие растрескивания при высушивании).
Цель и задачи работы
Целью диссертационной работы является создание нового перепек- тивного направления, связанного с разработкой методов синтеза кремнеге¬ля и органо-неорганических гибридов на его основе.
В настоящей работе объектами исследований являлись кремнегели и органо-неорганические гибриды, полученные органическим золь-гель ме-тодом из тетраметоксисилана в присутствии различных катализаторов.
Основные задачи работы:
1. Исследование закономерностей органического золь-гель синтеза кремнегеля, а именно:
- изучение влияния химической природы растворителей
- выяснение роли ДССА реагентов (drying control chemical additives) в золь-гель синтезе
- поиск новых, перспективных катализаторов золь-гель процесса
- проведение золь-гель синтеза в кислой и щелочной средах
- оптимизация золь-гель процесса в целом
2. Синтез органо-неорганических гибридов золь-гель методом:
- исследование возможности образования композитов за счёт межмолекулярного взаимодействия компонентов
- разработка подходов к золь-гель синтезу оптических гибридных покрытий, в которых компоненты системы связаны между собой химической связью.
Научная новизна работы
Исследование содержит следующие оригинальные результаты и ос-новные положения, выносимые на защиту:
- в рамках существующих представлений об отдельных стадиях золь- гель синтеза оптимизированы условия реакций гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов с целью разработки метода получения не растрескивающегося при высушивании кремнегеля в системе, содержащей минимальное число компонентов.
- установлено, что основное назначение ДССА реагентов (drying control chemical additives) состоит не в контроле за высушиванием матрицы геля, а за изменением кислотности среды по мере проте¬кания золь-гель процесса.
- предложен принципиально новый катализатор золь-гель процесса - трифторуксусная кислота, позволяющий синтезировать не растрес¬кивающийся при высушивании гель Si02, содержащий минималь¬ное количество органических примесей.
- оптимизация золь-гель процесса позволила предложить ряд стан-дартных золь-гель систем для получения органо-неорганических гибридов, как в полярных, так и в малополярных средах. Это дало возможность синтезировать органо-неорганические гибриды с ис¬пользованием в качестве органической компоненты соединений не растворимых в водной или спиртовой среде.
- разработан высокотемпературный метод золь-гель синтеза органо-неорганических гибридов с использованием в качестве катализато¬ра метоксиуксусной кислоты.
Практическая значимость работы
Разработан органический золь-гель метод синтеза ксерогеля БЮг не растрескивающегося при высушивании. Показано, что структура обра-зующегося геля, его плотность и пористость однозначно определяются со-ставом исходной золь-гель системы. Установление подобной связи позво¬ляет синтезировать кремнегели с заранее заданными свойствами. Полу¬ченные экспериментальные данные и их теоретическое обобщение позво¬лили получить ряд гибридов, в которых неорганический компонент сис¬темы - гель БіОг выступает в качестве химически стабильной, оптически прозрачной полимерной матрицы. Равномерное распределение в этой мат¬рице органических комплексов переходных металлов (Cu+, Ru2+) за счет химического связывания компонентов системы, открывает возможности для практического использования широкого спектра фотохимических и электрохимических свойств этих комплексов.
Личный вклад автора. Все результаты проведённых химических ис-следований получены лично автором. При использовании физических ме¬тодов исследования автор участвовал в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 11-ом международном семинаре "Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels"(Aband Terme, Italy, 2001), 4-ом международном симпозиуме " Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт- Петербург, 2002), VIII-й Всероссийской конференции по высокотемпера¬турной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002 г.), 3-ем меж¬дународном симпозиуме SBS "100 years of chromatography" (Москва, 2003г.), ХП-ом международном семинаре "Sol-Gel science and technology" (Sydney, Australia, 2003), международной конференции по модифициро¬ванным полимерам " ModPol2003" (Братислава, Словакия, 2003).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 207 страницах. Состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литера¬туры из 241 наименования. Содержит 10 таблиц и 45 рисунков.

СИНТЕЗ КРЕМНЕГЕЛЕЙ И ОРГАНО-
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ
02.00.04 - физическая химия
диссертация на соискание ученой степени
доктора химических наук
Санкт-Петербург
2004
Оглавление
стр
Введение . 4
Глава 1. Получение кремнегелей золь-гель методом (обзор
литературных данных) 10
Введение 10
1.1. Основные этапы золь-гель синтеза 12
1.1.1. Г ели полученные дестабилизацией и агрегацией золей 13
1.1.2. Гели полученные гидролизом и поликонденсацией
алкоксидов 14
1.2. Получение гибридных материалов золь-гель методом 26
Введение 26
1.2.1. Классификация наногибридов в зависимости от типа
межфазных взаимодействий в системе 27
1.2.2. Практическое применение органо-неорганических
гибридов 30
Г лава 2. Г идролитическая поликонденсация тетраалкоксисиланов 32
2.1. Синтез кремнегелей 32
2.1.1. Методы исследования структуры синтезированных
образцов 35
2.2. Амиды карбоновых кислот как реагенты ДССА (drying
control chemical additives ) 36
2.2.1. Влияние кислотности среды на процесс образования не растрескивающегося при высушивании
кремнегеля из тетраметоксисилана 36
2.2.2. Исследование возможности удаления органических
примесей из матрицы кремнегеля 48
2.3. Использование в золь-гель системе трифторуксусной
з
кислоты 58
2.4. Уксусная кислота - эффективный катализатор и
растворитель в золь-гель процессе 74
2.5. Спекание полученных гелей 84
2.5.1. Высушивание матрицы кремнегеля 84
2.5.2. Высокотемпературная обработка полученных 87
кремнегелей
Глава 3. Гидролиз тетраметоксисилана в щелочной среде 93
3.1. Синтез дисперсных частиц Si02 в присутствии
органических аминов 93
3.2. Исследование возможности получения монолитного
кремнегеля в щелочной среде 106
Глава 4. Сольволитическая поликонденсация тетраалкоксисила-
нов в уксусной и метоксиуксусной кислотах 118
4.1. Проведение золь-гель процесса в двухкомпонентной
системе: уксусная кислота - тетраметоксисилан 118
4.2. Использование метоксиуксусной кислоты для сольво¬лиза тетраметоксисилана 125
Глава 5. Использование золь-гель метода для синтеза органо¬неорганических гибридов 132
5.1. Гибриды в системе: ароматический сложноэфирный
дендример - Si02 132
5.2. Органо-неорганические гибриды в системе : органи¬ческий комплекс переходного металла - Si02 146
5.2.1. Система комплекс Cu+ - Si02 147
5.2.2. Система трис(бипиридильный) комплекс Ru2+ - Si02 157
5.2.2.1. Золь-гель синтез в системе комплекс Ru2+ - Si 157
5.2.2.2. Синтез комплексов Ru2+ химически связанных
с матрицей -Si02 162
Заключение 174
Выводы 175
Литература 111
Основные публикации автора 204

ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы Актуальность темы
За последние десятилетия золь-гель методу синтеза ксерогелей и стеклообразных материалов, т.е. совокупности процессов гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов посвящено значительное число публикаций. Этот интерес вызван возможностью использования золь-гель технологии для создания новых материалов для оптики и электроники: оп-тических волокон, люминесцирующих и лазерных плёнок, сред для записи информации и нелинейно-оптических устройств. Широкое применение золь-гель синтеза в науке и технике является следствием целого ряда пре¬имуществ, предоставляемых этим методом, по сравнению с традиционным путём получения материалов из порошков. К таким преимуществам относятся:
- легкость очистки исходных алкоксидов металлов
- высокая степень гомогенности в мультикомпонентной системе
- существенное уменьшение затрат энергии при спекании массива коллоидных частиц за счёт их большой поверхностной энергии
- возможность получения таких некристаллических систем, синтез которых традиционным методом приводит либо к разделению фаз, либо к кристаллизации
- возможность изготовления материалов near-net-shapes - с практическим сохранением формы и объёма от заливки жидкого золя до получения конечного продукта
- достаточный объём знаний в области технологии изготовления плёнок, порошков, волокон и т.д.
Дальнейшее развитие золь-гель технологии привело к созданию принци¬пиально новых материалов, характерной чертой которых является нано¬мерный размер их структурных элементов. Между тем, до сих пор, золь- гель синтез не рассматривался как единый, не разрывный процесс. Очень подробно, с применением ИК, ЯМР *H, 13С, 29Si спектров, малоуглового рассеивания и других методов, исследована первая стадия золь-гель про¬цесса - гидролиз алкоксисиланов. Обстоятельно, - на примере различных модельных структур, рассмотрены закономерности поликонденсации си- ланолов, образующихся при гидролизе алкоксисиланов. Опубликовано большое число статей, посвященных теоретическим и: практическим ас¬пектам высушивания образующихся образцов, с целью получения аэроге¬лей и ксерогелей. Подробно исследованы параметры спекания ксерогелей Si02 B стекло различной плотности и пористости. В тоже время, очевидно, что ранее проведённые исследования, углубляя наши теоретические пред¬ставления о характере золь-гель процесса, не позволяют описать весь син¬тез в целом. Изучение отдельных этапов золь-гель процесса не позволяет осуществить препаративный синтез геля Si02 с: заданными свойствами (плотность, пористость, отсутствие растрескивания при высушивании).
Цель и задачи работы
Целью диссертационной работы является создание нового перепек- тивного направления, связанного с разработкой методов синтеза кремнеге¬ля и органо-неорганических гибридов на его основе.
В настоящей работе объектами исследований являлись кремнегели и органо-неорганические гибриды, полученные органическим золь-гель ме¬тодом из тетраметоксисилана в присутствии различных катализаторов.
Основные задачи работы:
1. Исследование закономерностей органического золь-гель синтеза кремнегеля, а именно:
- изучение влияния химической природы растворителей
- выяснение роли ДССА реагентов (drying control chemical additives) в золь-гель синтезе
- поиск новых, перспективных катализаторов золь-гель процесса
- проведение золь-гель синтеза в кислой и щелочной средах
- оптимизация золь-гель процесса в целом
2. Синтез органо-неорганических гибридов золь-гель методом:
- исследование возможности образования композитов за счёт межмолекулярного взаимодействия компонентов
- разработка подходов к золь-гель синтезу оптических гибридных покрытий, в которых компоненты системы связаны между собой химической связью.
Научная новизна работы
Исследование содержит следующие оригинальные результаты и ос¬новные положения, выносимые на защиту:
- в рамках существующих представлений об отдельных стадиях золь- гель синтеза оптимизированы условия реакций гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов с целью разработки метода получения не растрескивающегося при высушивании кремнегеля в системе, содержащей минимальное число компонентов.
- установлено, что основное назначение ДССА реагентов (drying control chemical additives) состоит не в контроле за высушиванием матрицы геля, а за изменением кислотности среды по мере проте¬кания золь-гель процесса.
- предложен принципиально новый катализатор золь-гель процесса - трифторуксусная кислота, позволяющий синтезировать не растрес-кивающийся при высушивании гель Si02, содержащий минималь¬ное количество органических примесей.
- оптимизация золь-гель процесса позволила предложить ряд стан-дартных золь-гель систем для получения органо-неорганических гибридов, как в полярных, так и в малополярных средах. Это дало возможность синтезировать органо-неорганические гибриды с ис-пользованием в качестве органической компоненты соединений не растворимых в водной или спиртовой среде.
- разработан высокотемпературный метод золь-гель синтеза органо-неорганических гибридов с использованием в качестве катализато¬ра метоксиуксусной кислоты.
Практическая значимость работы
Разработан органический золь-гель метод синтеза ксерогеля БЮг не растрескивающегося при высушивании. Показано, что структура обра¬зующегося геля, его плотность и пористость однозначно определяются со¬ставом исходной золь-гель системы. Установление подобной связи позво¬ляет синтезировать кремнегели с заранее заданными свойствами. Полу¬ченные экспериментальные данные и их теоретическое обобщение позво¬лили получить ряд гибридов, в которых неорганический компонент сис¬темы - гель БіОг выступает в качестве химически стабильной, оптически прозрачной полимерной матрицы. Равномерное распределение в этой мат¬рице органических комплексов переходных металлов (Cu+, Ru2+) за счет химического связывания компонентов системы, открывает возможности для практического использования широкого спектра фотохимических и электрохимических свойств этих комплексов.
Личный вклад автора. Все результаты проведённых химических ис-следований получены лично автором. При использовании физических ме¬тодов исследования автор участвовал в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 11-ом международном семинаре "Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels"(Aband Terme, Italy, 2001), 4-ом международном симпозиуме " Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт- Петербург, 2002), VIII-й Всероссийской конференции по высокотемпера¬турной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002 г.), 3-ем меж¬дународном симпозиуме SBS "100 years of chromatography" (Москва, 2003г.), ХП-ом международном семинаре "Sol-Gel science and technology" (Sydney, Australia, 2003), международной конференции по модифициро¬ванным полимерам " ModPol2003" (Братислава, Словакия, 2003).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 207 страницах. Состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литера¬туры из 241 наименования. Содержит 10 таблиц и 45 рисунков.

bibliography

Заключение
Таким образом основным результатом данной диссертационной работы явилась разработка методологии синтеза кремнегеля гидролитической (сольволитической) поликонденсацией тетраалкоксисиланов. Теперь, в за-висимости от требуемой структуры и прористости конечного ксерогеля (композита), мы можем предложить ряд исходных золь-гель систем, обес-печивающих синтез необходимого материала. Установление подобной за-висимости в ряду : свойства конечной системы - состав исходной системы позволяет нам синтезировать органо-неорганические гибриды с практиче¬ски любыми органическими (комплексными) компонентами.
Выводы
1. Изучены возможности использования золь-гель процесса на основе тетраметоксисилана для формирования монолитного (не растрески¬вающегося при высушивании), механически прочного кремнегеля.
2. Доказано, что основное назначение ДССА реагентов (drying control chemical additives) заключается не в регулировании процесса высуши¬вания матрицы геля, а в изменении кислотности среды по мере про¬текания золь-гель процесса. При этом оптимальным является посте¬пенное изменение pH системы в процессе золь-гель синтеза от 0,7 - 0,9 до 1,8 - 2,5. Подобное изменение pH обеспечивается введением в золь-гель систему диэтилформамида или диметилацетамида, которые рекомендуются в качестве новых перспективных реагентов DCCA
3. Предложен принципиально новый катализатор золь-гель процесса - трифторуксусная кислота. Это позволяет синтезировать монолитный гель Si02, содержащий минимальное количество органических при¬месей.
5. Показана возможность проведения традиционного золь-гель процесса в системе ТМОС - растворитель - вода - катализатор с использовани¬ем уксусной кислоты в качестве растворителя, катализатора и реагента золь гель процесса.
6. Разработан высокотемпературный метод золь-гель синтеза, без при¬менения воды или полярных растворителей (спиртов). При этом ме- токсиуксусная кислота используется в качестве растворителя, ката¬лизатора и реагента. Этот метод позволяет получать органо¬неорганические гибриды из нерастворимых в полярных системах ор¬ганических компонентов, в том числе и высокомолекулярных.
7. Предложен принципиально новый метод синтеза пористых ксерогелей
Si02 с использованием аминов в качестве катализаторов золь-гель процесса, при этом размер пор контролируется основностью исполь¬зуемого при этом амина и стерической доступностью нуклеофильного центра.
8. Разработан препаративный метод синтеза монодисперсных частиц Si02 наномерного размера, обладающий хорошей воспроизводимо¬стью результатов и простым аппаратурным оформлением.
9. Золь-гель методом синтезированы органо-неорганические гибриды на основе тетраметоксисилана и ароматического дендримера. Их свой¬ства определяются исключительно гидрофильно-гидрофобными и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между кремнегелем и денд- римером. Энергия такого взаимодействи определяется размером моле¬кул дендримера и его концентрацией и может быть весьма существен¬на.
9. Впервые синтезированы стабильные наногибридные комплексы руте¬ния с кремнегелем, в которых органический и неорганический компо¬ненты химически связаны. Использование неорганической матрицы Si02 существенно улучшает оптические и физикомеханические свой¬ства синтезируемых флуоресцентных материалов и их термоста¬бильность. Такие наногибриды обладают устойчивой интенсивной флуоресценцией в области 610 нм.