Игнатьев Сергей Владимирович. Закономерности превращений углеводородов на поверхности высококремнистых каталитических систем

brief description

Игнатьев Сергей Владимирович. Закономерности превращений углеводородов на поверхности высококремнистых каталитических систем: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.04 / Игнатьев Сергей Владимирович;[Место защиты: Саратовский национальный исследовательский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского].- Саратов, 2016

Саратовский национальный исследовательский государственный университет
имени Н.Г. Чернышевского
На правах рукописи
ИГНАТЬЕВ
Сергей Владимирович
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ НА
ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
СИСТЕМ
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель доктор химических наук, профессор
Кузьмина Р.И.
Саратов - 2016
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 5
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 14
1.1. Высококремнистые цеолитные катализаторы 14
1.1.1. Структура высококремнистых цеолитов 14
1.1.2. Кислотные свойства цеолитов 17
1.1.3. Адсорбционные свойства цеолитов 20
1.2. Превращения углеводородов на поверхности высоко кремнистых
металл-цеолитных систем 24
1.2.1. Бифункциональный механизм катализа углеводородов 24
1.2.2. Конверсия низших алканов на металл-цеолитных катализаторах 32
1.3. Галлий-модифицированные цеолитные системы 40
1.3.1. Природа активных центров в галлий-модифицированных цеолитах 40
1.3.2. Химические свойства катионов галлия в восстановленном
Ga-ZSM-5 41
1.3.3. Химические свойства катионов галлия в окисленном Ga-ZSM-5 42
1.3.4. Промышленные каталитические процессы переработки углеводородов с использованием высококремнистых
галлоалюмосиликатов 42
1.4. Моделирование превращений углеводоров при бифункциональном
катализе 45
1.5. Выводы к главе 1 50
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 51
2.1. Описание установки и методики проведения опытов по превращению углеводородов 51
2.1.1 Описание лабораторной установки 51
2.1.2. Расчет материального баланса и показателей процесса 53
2.2. Исходное сырье и анализ продуктов превращения углеводородов 54
2.3. Характеристика и приготовление исследованных цеолитных систем 56
2.4. Изучение морфологии, структуры и элементного состава
каталитической системы 1% Ga-ZSM-5 59
2.5. Выводы к главе 2 60
ГЛАВА 3. ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ ЦЕОЛИТНЫХ СИСТЕМ 61
3.1. Превращения н-гексана на поверхности каталитической системы
ZSM-5 (M=200 моль / моль) 61
3.2. Превращения н-гексана на поверхности каталитической системы
ZSM-5 (M=100 моль / моль) 63
3.3. Превращения стабильного гидрогенизата на поверхности
каталитической системы ZSM-5 (M=100 моль/ моль) 73
3.4. Превращения н-гексана на поверхности каталитической системы
1%Ga-ZSM-5 (M=100 моль / моль) 75
3.5. Выводы к главе 3 86
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ВЫСОКОКРЕМНИСТОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ GA-ZSM-5 87
4.1. Морфология поверхности и структурные характеристики системы
Ga-ZSM-5 (M=100 моль / моль) 88
4.2. Исследование кристаллической структуры и элементного состава
системы Ga-ZSM-5 (M=100 моль / моль) 94
4.3. Выводы к главе 4 96
ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПОВЕРХНОСТИ GA-ZSM-5 97
5.1. Кинетическая схема превращений углеводородов 97
5.2. Основные кинетические уравнения превращений углеводородов на
поверхности Ga-ZSM-5 (M=100 моль / моль) 102
5.3. Математическое моделирование превращений углеводородов.
Решение обратной задачи химической кинетики 114
5.4. Оценка тепловых эффектов превращений карбкатионов по результатам
математического моделирования 121
5.5. Выводы к главе 5 134
ВЫВОДЫ 135
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 137

bibliography

ВЫВОДЫ
1. Проведены систематические исследования и установлены
закономерности превращений легких углеводородов на поверхности
высококремнистых цеолитных систем, включающие их изомеризацию, крекинг и ароматизацию. Показано, что с ростом температуры процесса до 500°С конверсия достигает 96,0-99,9%. В низко- и средне-температурной области (300-400°С) преобладают реакции изомеризации (селективность по реакциям изомеризации достигает 56%), в высокотемпературной области (400-500°С) увеличивается вклад реакций ароматизации (селективность по реакциям ароматизации достигает 32%). Селективность по реакциям изомеризации выше на катализаторах, активированных в токе водорода, по ароматизации - в токе воздуха.
2. Показано, что катализатор HZSM-5 проявляет активность в облагораживании фракции стабильного гидрогенизата (температура кипения 85- 180°С) за счет реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации н-алканов. Рост октанового числа с 85 до 100 пунктов обусловлен увеличением содержания ароматических углеводородов с 15 до 36 % масс. Данный катализатор может быть использован в промышленном процессе риформинга бензиновых фракций.
3. Установлено, что промотирование цеолита ZSM-5 (M-100) галлием (1% масс.), позволяет увеличить селективность по ароматическим углеводородам (с 14 до 32% при активации в токе водорода, скорости подачи 1 ч-1 и 500°С), снизить интенсивность реакций крекинга (при активации в токе водорода с 72 до 65% при 500°С). Высокая активность полученной гетерогенной системы 1%Ga-ZSM-5 в превращениях легких углеводородов в арены и изоалканы позволяет рекомендовать ее для полупромышленных испытаний на пилотной установке.
4. Впервые составлена кинетическая схема превращений углеводородов на поверхности высококремнистого бифункционального катализатора 1%Ga-ZSM-5 согласно механизма бифункционального катализа Миллса и цепного карбкатионного механизма превращений углеводородов, учитывающая элементарные стадии с участием активных частиц - карбкатионов. Проанализированы все возможные пути образования алифатических и ароматических углеводородов на поверхности бифункционального высококремнистого катализатора 1%Ga-ZSM-5.
5. Впервые проведено математическое моделирование превращений углеводородов на катализаторе 1%Ga-ZSM-5, реализован программный комплекс для ЭВМ, способный решать прямую и обратную задачу химической кинетики реакций углеводородов различных классов на поверхности бифункциональных каталитичских систем с применением технологий параллельных вычислений. Данный продукт является универсальным для нахождения кинетических параметров превращений углеводородов на поверхности металл модифицированных пентасилов ZSM-5, так как модифицирующий металл не влияет на механизм протекающих реакций, но ускоряет отдельные из них, тем самым перераспределяя вклад разных направлений превращений углеводородов с получением продуктов с заданным составом и оптимальными физико¬химическими и эксплуатационными характеристиками.
6. В результате решения обратной кинетической задачи получены коэффициенты скоростей 73 элементарных реакций углеводородов, протекающих на поверхности полученной высококремнистой гетерогенной системы 1%Ga-ZSM- 5 в интервале температур 300-500°С. Рассчитаны константы равновесия реакций гидрирования/дегидрирования углеводородов, протонирования/депрото- нирования, изомеризации, Р-распада/элиминирования, дегидроолигоциклизации карбкатионов на поверхности катализатора 1%Ga-ZSM-5.
7. Произведена термодинамическая оценка превращений карбкатионов на поверхности исследуемой системы 1%Ga-ZSM-5. Установлено, что накопление изо-компонентов в продуктовой смеси происходит в низкотемпературной области ввиду благоприятных условий для образования третичных карбкатионов. При увеличении температуры происходит смещение равновесия протонирования неразветвленных алкенов в сторону образования неразветвленных карбкатионов, подверженных быстрому эндотермическому Р-распаду и последующим реакциям олигодегидроциклизации, приводящих к накоплению в катализате продуктов крекинга и ароматизации.