Косицын Сергей Владимирович. Структурная и фазовая стабильность жаростойких интерметаллидных сплавов и покрытий на основе -фазы системы (Ni, Co, Fe)-Cr-Al

brief description

Косицын Сергей Владимирович. Структурная и фазовая стабильность жаростойких интерметаллидных сплавов и покрытий на основе -фазы системы (Ni, Co, Fe)-Cr-Al : диссертация ... доктора технических наук : 05.16.01.- Екатеринбург, 2002.- 411 с.: ил. РГБ ОД, 71 03-5/117-7

Оглавление
Введение 6
1. Стратегия развития жаростойких интерметаллидных сплавов и
покрытий, образующих защитную окисную пленку АЬОз 13
1.1. Проблема жаростойкости металлических материалов 13
1.2. Бета-фаза на основе В2-моноалюминида NiAl как основная составляющая жаростойких интерметаллидных покрытий и сплавов 19
1.3. Жаростойкие металлические композиции, образующие при окислении защитную окисную пленку на основе АІ2О3 26
1.3.1 .Термодиффузионные алюминидные покрытия 26
1.3.2. Жаростойкие защитные покрытия системы Me-Cr-Al-Y
(Me=Ni и/или Со) 31
1.3.3. Жаростойкие ферритные сплавы на основе системы Fe-Cr-Al 37
1.4. Проблема повышения термической стабильности жаростойких металлических материалов 39
1.4.1. Пути повышения стабильности термодиффузионных алюминидных покрытий 40
1.4.2. Стабилизация структуры и свойств напыляемых покрытий системы Ni(Co)-Cr-Al-Y 42
1.4.3. Совершенствование жаростойких ферритных сплавов Fe-Cr-Al 44
1.5. Металлофизические принципы и перспективные направления совершенствования многофазных жаростойких композиций на основе Р(В2)-фазы 45
1. Материал и методы исследования 50
1.1. Используемые материалы и методы их обработки 50
1.2. Методы испытаний и исследований 61
3. Разработка и исследование высокоресурсных защитных покрытий
на основе p-фазы NiAl, формируемых диффузионным поверхностным насыщением жаропрочных никелевых сплавов 67
3.1. Проблема защиты лопаточного аппарата стационарных и транспортных ГТУ от высокотемпературного окисления и газовой коррозии 67
3.2. Разработка составов и технологии получения термодиффузионных легированных алюминидных покрытий
3.2.1. Термодинамический анализ газовой фазы при термодиффузионном алюмосилицировании
3.2.2. Алюмосилицидные покрытия для сплавов на основе никеля
3.2.3. Модифицированное алюмосилицидное покрытие
3.2.4. Разработка порошковых алюмосилицирующих составов на основе ферросплавов с РЗМ
3.3. Влияние защитных покрытий на механические свойства жаропрочных сплавов
99
3.4. Особенности влияния кремния на защитные свойства и эволюцию структуры, химического и фазового состава алюминидных покрытий при высоких температурах
3.4.1. Влияние кремния на диффузию в сплавах никель-алюминий
3.4.2. Влияние кремния на защитные свойства окисной пленки а-АЬОз
3.4.3. Влияние кремния на коррозионную стойкость алюминидных покрытий
3.4.4. Влияние кремния на формирование структуры и фазового состава алюмосилицидных покрытий в процессе длительных тепловых выдержек
3.5. Особенности диффузионного алюмосилицирования высокохромистых жаропрочных никелевых сплавов
3.6 Локальное лазерное модифицирование жаростойких защитных покрытий на основе Р-фазы
3.7. Выводы по главе
4. Разработка и исследование жаростойких эвтектических р/у-композиций системы Ni-Co-Cr-Al
4.1. Влияние химического, фазового состава и структуры жаростойких (Р+у)-композиций Me-Cr-Al-Y (Me = Ni и/или Со) на их защитные свойства при высоких температурах
4.2. Особенности структуры и свойств (у+р)-сплавов Ni-Cr-Al, Со-Сг-А1, Ni-Co-Cr-Al вблизи эвтектических составов
4.2.1. Сплавы Ni-Cr-Al 174
4.2.2. Сплавы Co-Cr-Al 184
4.2.3. Сплавы Ni-Со-Сг-А1 198
4.3. Кинетика твердофазной эвтектоидно-перитектоидной реакции (3+у<-*х+у' в сплавах Ni-(0-15)Co-17Cr-Al 213
4.4. Выводы по главе 221
5. Структурная и фазовая нестабильность трехкомпонентных эвтектических р/у-сплавов 223
5.1. Структурные особенности (3-фазы эвтектических сплавов
Со-Al и Со-Сг-А1 223
5.2. Структурные и фазовые превращения в р/у-эвтектиках Ni-Cr-Al 234
5.2.1. Превращения при охлаждении от высокой температуры 236
5.2.2. Превращения в процессе отжига при различных температурах 240
5.3. Выводы по главе 251
6. Влияние кобальта и хрома на структурно-фазовую термическую стабильность р/у-эвтектик никелевого угла системы Ni-Co-Cr-Al 254
6.1. Твердофазные реакции 254
6.2. Мартенситные превращения в (3-фазе 262
6.3. Распад пересыщенных (3- и у-твердых растворов 270
6.4. Диаграммы структурно-фазового состояния |3/у-эвтектик Ni-Co-Cr-Al 291
6.5. Выводы по главе 301
7. Образование сверхструктур высокого ранга АгВ и А5Вз в р(В2)- твердом растворе р/у-эвтектических сплавов Ni-Co-Cr-Al 303
7.1. Упорядочение сверхстехиометрических атомов никеля в В2-решетке (3-сплавов Ni-Al 303
7.2. Кристаллография сверхструктур Llo и №5А1з 313
7.3. Особенности упорядочения В2—А5Вз 324
7.3.1. Превращение В2^А5Вз в (3-твердом растворе (3/у-эвтектик Ni-Co-Cr-Al 324
7.3.2. Превращение В2—А5В3 в пересыщенных (3-твердых растворах
на основе моноалюминида никеля 341
7.4. Особенности упорядочения В2—А2В при низкотемпературном отжиге 354
7.4.1. Отжиг при 350°С 354
7.4.2. Отжиг при 450°С 360
7.5. Влияние кратковременного низкотемпературного отжига на структуру
мартенсита в исследуемых сплавах 364
7.6. Выводы по главе 371
8. Создание высокожаростойких материалов Fe-Cr-Al с ОЦК
неупорядоченной решёткой газофазным алитированием тонких лент 373
8.1. Выбор технологии алитирования 373
8.2. Влияние состава и структуры алитированной ленты на жаростойкость
и механическую прочность сложных сотовых изделий 375
8.3. Выводы по главе 384
Заключение 385
Список использованных источников 388
Введение
Интерметаллидные материалы систем Ме-А1, Ме-Cr-Al и Me-Cr-Al-Y (Me - Ni, Со, Fe), образующие при окислении защитную окисную пленку из А120з и содержащие в качестве основной структурной составляющей [3-фазу - В2-твердый раствор на основе моноалюминида никеля и/или кобальта, железа, предназначены для работы в экстремальных условиях воздействия агрессивной высокотемпературной окислительной газовой среды. Эти сплавы наиболее широкое применение находят в газотурбинном двигателестроении, в основном, в качестве защитных жаростойких покрытий. Постоянное совершенствование газовых турбин одним из основных требований выдвигает увеличение температуры газа перед турбиной. Так, в авиационных газотурбинных двигателях (ГТД) эта температура за 20 лет повысилась с 1100-1300°С (четвертое поколение ГТД - 80-е годы) до 1500-1650°С (пятое поколение - современные ГТД). В таких условиях критичными характеристиками применяемых материалов рабочих и сопловых лопаток, лимитирующими максимальные параметры турбины, наряду с жаропрочностью является их жаростойкость. К сожалению, методами объёмного легирования достичь одинаково высоких значений этих двух важнейших характеристик в одном материале не удаётся, поэтому наиболее нагруженные лопатки изготавливают в виде композиции из жаропрочного сплава и защитного жаростойкого и/или теплозащитного покрытия. Сейчас практически все детали ГТД пятого поколения имеют защитные или упрочняющие покрытия. Они в значительной мере определяют ресурс и надежность турбины, а также технологическое совершенство двигателя.
Газотурбинный двигатель благодаря своим уникальным эксплуатационным характеристикам (высокие удельная мощность и экономичность, малый вес и объём, высокие надёжность и ресурс, способность работать в широком диапазоне изменения режимов, хорошие экологические характеристики) является основным в авиации, судостроении, в газоперекачивающей отрасли. В последние годы наблюдается всплеск интереса к газотурбинным установкам в электроэнергетике. Всё это обусловливает неослабевающее внимание металлофизиков, конструкторов и технологов к проблеме жаростойких и теплозащитных покрытий.
Многофакторность процессов формирования жаростойких покрытий , многообразие причин и механизмов их деградации, повреждения и разрушения при эксплуатации не позволяют выбрать универсальное защитное покрытие. Приходится практически для каждой новой модификации ГТД подбирать новое покрытие или, по крайней мере, корректировать технологию нанесения известного покрытия. Поэтому постоянно совершенствуются
*
существующие составы покрытий и технологические процессы их нанесения, разрабатываются принципиально новые технологии, подбираются наиболее эффективные системы защиты для новых жаропрочных никелевых сплавов, для новых конструкций воздухо-охлаждаемых лопаток, для новых, более жестких условий эксплуатации.
За последние 30-40 лет развития газотурбинной техники и технологии достигнуты большие успехи в разработке жаростойких покрытий, накоплен огромный объём экспериментального материала и многолетний опыт эксплуатации лопаток с покрытиями (краткий обзор состояния этой проблемы сделан в главе 1). Проблема защиты жаропрочных никелевых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии широко освещена в научной литературе. Наряду с большим количеством публикаций, посвященных оригинальным исследованиям, имеются обзоры работ по этой тематике, авторские монографии, учебники и справочники.
Практически все жаростойкие покрытия для газотурбинных лопаток основаны на способности поверхностного слоя этих покрытий окисляться с образованием защитной плёнки на основе окисла алюминия AI2O3. Химический состав (и, главным образом, количество алюминия ) является основным фактором, определяющим жаростойкость и другие защитные свойства таких покрытий. Поэтому в подавляющем большинстве работ по жаростойким покрытиям главное внимание уделяется установлению взаимосвязи между составом покрытия и его защитными свойствами. В меньшей степени анализируется взаимосвязь между структурой и свойствами покрытия, а существующая информация на этот счет подчас носит разрозненный и противоречивый характер. Особенно ярко этот недостаток проявился на момент начала настоящей работы.
Однако весь опыт разработки и эксплуатации газовых турбин показывает, что наряду с химическим составом одним из важнейших характеристик жаростойкого покрытия следует считать его структуру. Структура покрытия определяет не только его прочность, пластичность, вязкость разрушения, сопротивление усталости и другие свойства, но и, в известной степени, обсуждаемой в настоящей работе, его основную характеристику - жаростойкость. Получение оптимальной структуры является важным условием достижения требуемых свойств покрытий. Поэтому дальнейшая разработка, промышленное освоение и широкое применение новых эффективных жаростойких покрытий и прогрессивных принципиально новых технологий их создания безусловно связаны с необходимостью проведения глубоких систематических структурных исследований этих покрытий на всех стадиях их создания и эксплуатации, выявления общих закономерностей структурообразования как материалов для покрытия, так и самого покрытия, диффузионного
%
взаимодействия покрытия с защищаемым жаропрочным сплавом и с защитной окисной плёнкой, процессов изменения и деградации структуры под воздействием самых разнообразных внешних факторов, определения роли и механизмов влияния конкретного легирующего элемента или комплекса таких элементов на формирование структуры и свойств покрытия в процессе нанесения и технологической термической обработки, на динамику деградации и структуры, и свойств в процессе эксплуатации. Наиболее сложной следует признать задачу прогнозирования по результатам анализа состава и структуры покрытия его эксплуатационных свойств, гарантированного ресурса работы, «запаса защитных свойств», необходимого для предотвращения катастрофического повреждения покрытия и защищаемой детали при форс-мажорных забросах температурно-силовых нагрузок или резких изменениях режима работы турбины, что чрезвычайно важно для ГТД - не только очень дорогостоящих изделий, но и очень ответственных, связанных с угрозой для жизни людей в случае аварийных ситуаций.
Жаростойкое покрытие по определению должно надежно защищать конструкционный жаропрочный материал от газовой коррозии при высокой температуре в течение длительного времени (от сотен часов до нескольких десятков тысяч часов). Поэтому, естественно, оно должно обладать высокой структурной и фазовой термической стабильностью. Такое же требование в принципе предъявляется и к жаропрочному конструкционному материалу. Однако следует указать и на существенные отличия.
Во-первых, в жаропрочном сплаве выбором определенной системы легирования добиваются максимального торможения диффузионных процессов, контролирующих высокотемпературную ползучесть материала. В жаростойком покрытии, с точки зрения его структурной стабильности, казалось бы, заметная диффузия, особенно диффузионное взаимодействие с защищаемым сплавом, также нежелательны. И многие разработчики одной из задач ставили торможение диффузионных процессов внутри покрытия. Однако это требование для покрытия не является первоочередным. Более того, в настоящей работе отстаивается гипотеза о необходимости облегчения диффузии элементов в толще покрытия (главным образом это касается, естественно, алюминия).
Во-вторых, исходя из основного назначения - сопротивляться механической нагрузке при высокой температуре, в жаропрочном сплаве основной упрочняющей фазовой составляющей являются дисперсные частицы упорядоченной у'-фазы, когерентно связанные с у-матрицей. В жаростойких покрытиях эта фаза, наоборот, нежелательна, потому что от них не требуют высокой несущей способности (исключая какие то особые условия применения), а у'-фаза характеризуется низкой коррозионной стойкостью. В то же время в жаростойких покрытиях роль основной фазы играет упорядоченная p-фаза, которая из-за своей низкотемпературной хрупкости и недостаточного сопротивления высокотемпературной ползучести пока не находит заметного применения в конструкционных материалах.
В-третьих, при общем сходстве в системе и принципах многокомпонентного легирования жаропрочных сплавов и жаростойких покрытий, и здесь наблюдаются существенные отличия. Ряд элементов (молибден, вольфрам, титан), основных для жаропрочного материала, для покрытия крайне нежелателен, так как эти элементы могут стать причиной ускоренного коррозионного повреждения последнего. С другой стороны, некоторые элементы, «противопоказанные» для жаропрочного сплава, являются очень полезными для жаростойкого покрытия. Ярким примером является кремний, выбранный в настоящей работе в качестве основного легирующего элемента при создании новых термодиффузионных легированных алюминидных покрытий.
В-четвертых, в жаропрочных сплавах добиваются минимизации протяженности некогерентных межфазных и межзёренных границ, которые обычно становятся наиболее слабыми участками при деформационном разрушении материала. Отсюда по мере ужесточения требований к жаропрочности сплава наблюдается далеко не дешевый переход при изготовлении литых турбинных лопаток методом точного литья по выплавляемым моделям от равноосной кристаллизации к направленной и, в предельном случае, к монокристальной. В настоящей работе для жаростойких покрытий предлагается и отстаивается противоположный принцип - принцип диспергирования структуры покрытия и максимизации протяженности межфазных границ - путей облегченной диффузии алюминия к границе покрытия с защитной окисной пленкой. Как показал весь дальнейший опыт как автора настоящего исследования, так и многих других специалистов в этой области, диспергирование двух- и многофазной структуры жаростойкого покрытия на основе (3-фазы не только позволяет получить дополнительный «структурный» выигрыш в жаро- и коррозионной стойкости, но и обеспечивает покрытию благоприятное сочетание прочности, пластичности и вязкости разрушения.
Дисперсной термически стабильной структурой обладают, как известно, естественные металлические композиты - двухфазные эвтектики. Поэтому большая часть настоящей работы посвящена поиску (Р+у)-эвтектик в жаростойких металлических системах Со-Сг-А1 и Ni-Co-Cr-Al и исследованию их температурно-концентрационной, структурной и фазовой стабильности.
ю
Цель диссертационной работы состоит (а) в систематическом исследовании закономерностей структурообразования, структурной и фазовой стабильности жаростойких интерметаллидных сплавов и покрытий, содержащих в качестве основной фазы [3-твёрдый раствор на основе моноалюминида никеля (кобальта); (б) в разработке на основе выявленных механизмов новых, научно обоснованных принципов создания многофазных металлических систем повышенной жаростойкости; (в) в практическом использовании этих принципов при разработке новых жаростойких покрытий жаропрочных никелевых сплавов и новых жаростойких материалов для создания таких покрытий.
На защиту выносятся следующие основные положения, характеризующие научную новизну диссертационной работы:
1. Результаты комплексного исследования механизма влияния кремния на структуру и свойства алюминидных жаростойких (3-покрытий и предложенные на основе этих результатов принципы создания термодиффузионных легированных алюминидных покрытий жаропрочных никелевых сплавов с термически стабильной самоорганизующейся структурой и высокими защитными свойствами.
2. Научно и экспериментально обоснованные составы насыщающих смесей для термодиффузионного нанесения алюминидных легированных покрытий на изделия из жаропрочных никелевых сплавов, режимы нанесения и финишной обработки этих покрытий.
3. Результаты систематического исследования жаростойких интерметаллидных композиций системы Ni-Co-Cr-Al-(Y,Si,B,Zr) и предложенный на основе этих результатов принцип повышения их жаростойкости, заключающийся в получении максимально дисперсной двухфазной (Р+у)-структуры и её стабилизации в широком температурном интервале за счёт перехода от обычных составов к эвтектическим.
4. Новые жаростойкие интерметаллидные (З/у-эвтектические композиции системы Ni-Co-Cr-Al и диаграммы их структурно-фазового состояния.
5. Обнаруженные закономерности структурных и фазовых превращений и принципы стабилизации высокотемпературного двухфазного (|3+у)-состояния в р/у- эвтектических композициях системы №-Со-17мас.%Сг-А1.
6. Закономерности образования и структурные особенности сверхструктур АгВ и А5В3 более высокого ранга, чем исходная В2-решетка, впервые обнаруженных в многокомпонентном P-твердом растворе в жаростойких р/у-эвтектических композициях.
7. Принципы и технология создания высокожаростойкого материала Fe-Cr-Al газофазным алитированием тонких лент.
ti
Научная ценность и практическая значимость диссертационной работы определяется (а) всей совокупностью полученных автором в процессе её выполнения новых экспериментальных данных, (б) сформулированных на основе выявленных механизмов новых, научно обоснованных принципов создания металлических систем повышенной жаростойкости, (в) разработанных на основе этих принципов новых жаростойких покрытий жаропрочных никелевых сплавов и новых материалов для создания таких покрытий.
Полученные научные результаты легли в основу разработки целой серии новых порошковых составов для термодиффузионного нанесения легированных алюминидных покрытий на турбинные лопатки из разных жаропрочных никелевых сплавов и технологических режимов насыщения с учетом особенностей химического состава и оптимальных режимов упрочняющей термической обработки конкретного сплава (авторские свидетельства №№ 839304, 1001698, 1059923, 1349323, 1777385, 207708, 268437). Разработанные покрытия в течение более 20-ти лет применяются в турбинах стационарных газоперекачивающих агрегатов для магистральных газопроводов ГТН-16 производства ПО Турбомоторный завод (г. Екатеринбург) с суммарной наработкой несколько сотен тысяч часов. Покрытия успешно выдержали натурные испытания в ряде судовых и авиационных
гтд.
Полученные в работе экспериментальные сведения о механизме влиянии кремния, в том числе в сочетании с реакционно-активными элементами (La, Се и др.) на структурно¬фазовую стабильность и защитные свойства диффузионных жаростойких покрытий, кобальта и хрома - жаростойких (Уу-эвтектик Ni-Co-Cr-Al существенно расширяют представления о перспективных составах и направлениях развития новых многофазных жаростойких покрытий и материалов (композитов). Самостоятельную практическую ценность имеют конкретные составы р/у-эвтектик Ni-Co-Cr-Al, обладающих аномально высокой жаростойкостью и структурной стабильностью по сравнению с неэвтектическими сплавами близкого химического состава и предлагаемых в качестве основы новых жаростойких напыляемых покрытий (авторское свидетельство № 1679804).
Г азофазное неконтактное алитирование металлоблоков нейтрализаторов отработавших газов двигателей внутреннего сгорания (патент на изобретение № 2080458) позволяет существенно повысить ресурс работы нейтрализатора, исключить дорогостоящий процесс высоковакуумной пайки блока, использовать для изготовления блока более дешевую ленту. Серия алитированных металлоблоков успешно выдержала стендовые испытания в составе нейтрализаторов в НАМИ, г. Москва, по методикам, имитирующим пробег автомобиля 80 тыс. км.
Полученные в диссертационной работе научные результаты используются в учебном процессе при чтении лекций студентам кафедры «Металловедение» и выполнений дипломных исследований студентами кафедры «Физика металлов и термическая обработка» УГТУ-УПИ, в научных исследованиях аспирантов и сотрудников ИФМ УрО РАН.
Настоящая работа обобщает результаты исследований, выполненных автором в период 1980-2001 годов в Проблемной лаборатории металловедения Уральского политехнического института (УГТУ-УПИ), лаборатории диффузионных покрытий отдела технологии поверхностного упрочнения и защитных покрытий Центрального научно¬исследовательского института металлургии и материалов (ЦНИИМ), лаборатории механических свойств Института физики металлов Уральского отделения Российской Академии Наук (ИФМ УрО РАН). Исследования выполнены в соответствии с Постановлениями Совета Министров СССР №1147 отії.16.81, №1035 от 04.10.84, №212 от
11. 02.86, координационными планами АН СССР и РАН, планами важнейших работ Минтяжмаш СССР, в рамках хозяйственных договоров с ПО Турбомоторный завод (г. Екатеринбург), ЦНИИ Прометей (г. С.-Петербург), Омским моторостроительным конструкторским бюро (г. Омск), научно-производственным предприятием Машпроект (г. Николаев), Уральским электрохимическим комбинатом (г. Новоуральск) и другими предприятиями, а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
Проведение представленного в диссертации объёма исследований стало возможным благодаря помощи и творческой совместной работы с соавторами совместных изобретений и публикаций, которые являются коллегами автора по работе в указанных организациях, а также специалистами ряда промышленных предприятий и организаций, в которых были апробированы и реализованы в производстве полученные результаты.
Основные результаты исследований, изложенных в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на более, чем 40 семинарах и конференциях, в том числе Всесоюзных, Всероссийских, международных, на Научных сессиях Института физики металлов УрО РАН. Материалы диссертации отражены в более 90 научных публикациях, в том числе более 25 - в рецензируемых журналах, 8 авторских свидетельствах, более 10 отчетах по НИР.
Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 411 страниц машинописного текста, 194 рисунка, 42 таблицы. Список цитируемой литературы включает 321 наименование.

bibliography

8.1. Выводы по главе
0. Экспериментально показана возможность качественного повышения жаростойкости тонких лент из жаростойких сплавов типа Х15Ю5 -Х23Ю5 методом газофазного алитирования в вакууме или в протоке инертного газа, иными словами, показана возможность получения принципиально новых жаростойких материалов типа Х13Ю10-Х20Ю8 методом ХТО.
1. Разработаны принципиальные основы технологии повышения жаростойкости и механической прочности металлоблоков каталитических нейтрализаторов отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, в основе которой лежат результаты исследований газофазного неконтактного алитирования металлоблоков. Оригинальность этой технологии подтверждена патентом Российской Федерации на изобретение № 2080458 [321]. Эта технология позволяет существенно повысить ресурс работы нейтрализатора, исключить дорогостоящий процесс высоковакуумной пайки блока, использовать для изготовления блока более дешевую ленту. Себестоимость алитирования блока, например, в лабораторной установке, не превышает 7 $, что составляет небольшую долю стоимости всей системы нейтрализации отработавших газов автомобиля.
2. Серия алитированных металлоблоков успешно выдержала стендовые испытания в составе нейтрализаторов в НАМИ, г. Москва, по методикам, имитирующим пробег автомобиля 80 тыс. км. 
- 1. На основе комплексного исследования механизма влияния кремния на фазовую стабильность и диффузионные характеристики p-фазы NiAl, а кремния и микродобавок РЗМ - на защитные свойства и структурно-фазовую термическую стабильность диффузионных алюминидных покрытий предложены принципы формирования термически стабильной самоорганизующейся структуры и высоких защитных свойств легированных термодиффузионных алюминидных покрытий жаропрочных никелевых сплавов. На основе этих принципов разработана серия диффузионных легированных алюминидных покрытий с повышенным ресурсом работы в коррозионно-активной газовой среде.
ъ
- 2. В результате систематического исследования структуры, фазового состава и . свойств серии опытных и промышленных жаростойких интерметаллидных сплавов системы Ni-Co-Cr-Al-Y-(Si) предложен принцип дополнительного повышения их жаростойкости, заключающийся в получении максимально дисперсной двухфазной (Р+у)-структуры и её стабилизации в широком температурно-временном интервале. Одним из реальных путей реализации этого принципа предложен переход от обычных двухфазных (Р+у)-сплавов к эвтектическим, обладающим естественной дисперсностью и высокой термической стабильностью структуры.
- 3. Впервые экспериментально определена концентрационная область существования р/у-эвтектики системы Со-Сг-А1. Из эвтектических композиций системы Со- Сг-А1 для использования в качестве основы жаро- и коррозионностойких покрытий наиболее перспективными следует считать композиции, содержащие 8,5-9,5 мас.% алюминия и 15-20 мае. % хрома.
- 4. Экспериментально обнаружено, что в четырёхкомпонентной системе Ni-Co-Cr- А1 составы эвтектических сплавов лежат на отрезке прямой, соединяющей в изотермическом сечении этой системы точки эвтектических составов тройных сплавов Ni-Cr-Al и Со-Сг-А1. Предложены эмпирические формулы расчета состава эвтектических сплавов системы Ni-Co- 17мас.%Сг-А1 в зависимости от заданного содержания кобальта или никеля:
СА1= 10,23-0,02033 ССо; .
СА1 = 8,72+0,02075 С№.
Впервые показано, что сплавы с эвтектической p/у-структурой систем Ni-Cr-Al, Со- Сг-А1 и №-Со-17мас.%Сг-А1 по жаростойкости обладают заметными преимуществами перед близкими по составу, но неэвтектическими сплавами. Среди четырехкомпонентных эвтектик наиболее жаростойкими являются сплавы «никелевого» угла, содержащие до 20-25
ъи
мас.% Со.
5. При электронно-микроскопическом исследовании эвтектических р/у-сплавов систем Со-Al, Co-Cr-Al, Ni-Cr-Al и Ni-Co-Cr-Al обнаружено, что, несмотря на фиксируемую оптически термическую устойчивость двухфазной эвтектической структуры, фазовые составляющие этих сплавов (Р и у) являются (в разной степени) нестабильными. При термическом воздействии основные структурные составляющие рассматриваемых жаростойких эвтектик претерпевают структурные, фазовые и внутрифазовые превращения, обусловленные высокой энергией взаимодействия атомов никеля и алюминия, кобальта и алюминия, а также ограниченной растворимостью хрома и никеля (кобальта) в p-фазе, хрома и алюминия - в у-фазе.
6. Определено влияние кобальта на термическую стабильность основных фазовых составляющих жаростойких эвтектических р/у-сплавов никелевого угла системы Ni- Со-17мас.%Сг-А1. Показано, что при температурах ниже 1000°С в малокобальтовых сплавах (до 6 мас.%Со) основное дестабилизирующее влияние на высокотемпературное (Р+у)- состояние оказывают твердофазные реакции:
- эвтектоидная р—?f'+a;
- перитектоидная Р+у-^у';
- прерывистого распада у (Г у '+у.
При введении более 6 мас.% кобальта подавляются эвтектоидная реакция в P-фазе и прерывистый распад у-твердого раствора, при введении 15 и более мас.% Со - затухает и перитектоидная реакция.
7. На основе результатов исследований с привлечением литературных данных построены диаграммы структурно-фазового состояния сплавов Ni-Co-Cr-Al исследованных эвтектических составов в зависимости от содержания кобальта и выделен концентрационный интервал сплавов, отвечающих условиям оптимального сочетания высокой жаростойкости и хорошей термической структурно-фазовой стабильности (мас.%): Ni-(12-20)Co-(17-20)Cr- (9,5-10,5)А1.
8. Впервые показано, что при определенных температурно-временных условиях в сложнолегированном Р(В2)-твердом растворе жаростойких р/у-эвтектик системы Ni-Co-Cr- А1 возникают сверхструктуры более высокого (чем исходная В2-матрица) ранга А2В (Ni2Al) или А5В3 (NisAl3). Эти сверхструктуры образуются в Р-сплавах в концентрационной области проявления их нестабильности. Необходимым условием развития такого упорядочения является пересыщение P-твердого раствора переходным элементом по отношению к равновесной растворимости при температуре отжига. Упорядочение В2—>АгВ (Ni2Al)
происходит при длительном отжиге в интервале температур 350-450° в результате микрорасслоения p-твердого раствора по никелю. Сверхструктура А2В формируется в микроучастках, обогащенных никелем, в виде ультрадисперсних частиц, когерентно связанных с матричной фазой. В хромсодержащих сплавах параллельно развивается микрорасслоение P-твердого раствора по хрому и выделение ультрадисперсных частиц а-Сх. Превращение В2—>А5Вз происходит в процессе отжига при (550-600)°С. Сверхструктура A5B3 в сложнолегированных P-твердых растворах образуется по механизму гетерогенного зарождения и роста в В2-матрице отдельных крупных частиц дискообразной формы с внутренней тонкопластинчатой микродоменной структурой. Появление сверхструктур А2В или A5B3 сопровождается стабилизацией В2-матрицы по отношению к мартенситному превращению, но сверхструктура А2В нестабильна, а стабильная фаза со сверхструктурой А5В3 еще более хрупкая, чем исходная Р(В2)-фаза. Для подавления процессов выделения в разрабатываемых жаростойких р/у-композитах нежелательных сверхструктур высокого ранга предложено увеличение в этих эвтектиках концентрации хрома до 20-22 мас.%.
9. Предложен и изучен новый метод получения высокожаростойких материалов типа Х13Ю10 -Х20Ю8 газофазным сквозным алитированием в вакууме или в протоке инертного газа тонких лент из жаростойких сплавов типа Х15Ю5 - Х23Ю5, на основе которого разработаны принципиальные основы технологии повышения жаростойкости и механической прочности металлоблоков каталитических нейтрализаторов отработавших газов двигателей внутреннего сгорания.
Список использованных источников
Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов // М.: Металлургия, 1969. 245 с. Бирке Н., Майер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов // Пер. с англ. под ред. Ульянина Е.А. - М.: Металлургия, 1987. 184 с.
Saunders S. R. J., Nicholls J. R. Coatings and surface treatments for high temperature oxidation resistance //Mater. Sci. and Technol. 1989. 5. №8. P. 780-798.
Химушин Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы // М.: Металлургия, 1969. 574 с.
Симс Ч., ХагеЛь В. Жаропрочные сплавы // Пер. с англ. М.: Металлургия, 1976. 568 с. Жаропрочные сплавы для газовых турбин. Материалы международной конференции // Пер. с англ. под ред. Шалина Р.Е. - М.: Металлургия, 1981. 480 с.
Коломыцев П.Т. Газовая коррозия и прочность никелевых сплавов // М.: Металлургия, 1984.216 с.
Никитин В.И. Коррозия и защита лопаток газовых турбин // Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1987. 272 с.
Патон Б.Е., Строганов Г.Б., Кишкин С.Т. и др. Жаропрочность литейных никелевых сплавов и защита их от окисления // Киев: Наукова думка, 1987. 256 с.
Grunling H.W., Bauer R. The role of silicon in corrosion-resistant high temperature coatings // Thin Solid Films. 1982. 95. №1. P. 3-20.
Каблов E.H., Логунов A.B., Сидоров B.B. Обеспечение ультравысокой чистоты металла - гарантия качества литейных жаропрочных сплавов // Металлы. 2000. №6. С. 40-46. Звездин Ю.И., Котов Ю.В., Кац Э.Л. и др. Разработка жаропрочных коррозионно¬стойких сплавов и режимов термической обработки деталей горячего тракта стационарных газовых турбин//МиТОМ. 1991. №6. С. 20-22.
Каблов Е.Н., Логунов А.В., Сидоров В.В. Особенности легирования и термообработки литейных жаропрочных никелевых сплавов. Часть 1 // Материаловедение. 2001. №4. С.26-30.
Каблов Е.Н., Логунов А.В., Сидоров В.В. Особенности легирования и термообработки литейных жаропрочных никелевых сплавов. Часть 2 // Материаловедение. 2001. №5. С.30-36.
Коломыцев П.Т. Жаростойкие диффузионные покрытия // М.: Металлургия, 1979. 272с. Pettit F.S. // Trans. Metallurg. Soc. AIME. 1967. V.239. №9. P. 1296-1305.
Wood G.C., Stott F.H. // Brit. Corros. J. 1971. Y.6. №6. P.247-256.
Тумарев A.C., Панюшин Л.А. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1959. №9. С. 125-131.
Hutchings R., Loretto M.N. Compositional dependence of oxidationrates of NiAl and CoAl // Metal Science. 1978. 12. №11. P. 503-510.
Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1, 2 // М.: Металлургиздат, 1962. 1488 с.
Самсонов Г.В., Виницкий Н.М. Тугоплавкие соединения: Справочник, 2-е изд. // М.: Металлургия, 1976. 560 с.
Тамарин Ю.А. Жаростойкие диффузионные покрытия лопаток ГТД / М.: Машиностроение, 1978. 136 с.
Тейлор А. Рентгеновская металлография // Пер. с англ. М.: Металлургия, 1965. 664 с. Синельникова B.C., Подерган В.А., Речкин В.Н. Алюминиды // Киев: Наукова думка, 1965.241 с.
Вестбрук Д.Х., Механические свойства металлических соединений // В кн.: Механические свойства металлических соединений. М.: Металлургиздат, 1962. С.11-59. Башев В.Ф., Мирошниченко И.С., Доценко Ф.Ф. Особенности кристаллизации сплавов Al-Ni при сверхбыстром охлаждении // Металлы. 1989. №6. С. 55-58.
Гусева Л.Н., Макаров Е.С. О структуре сплавов никеля с алюминием в области Р-фазы при высоких температурах // Доклады АН СССР. 1951. 77. №4. С. 615-616.
Гард Р.В., Туркало В.М. Фрактографическое исследование NiAl и №зА1 // В кн.: Механические свойства металлических соединений. М.: Металлургиздат, 1962. С. 109¬
121.
Литвинов B.C., Зеленин Л.П., Шкляр Р.Ш. Бездиффузионное превращение в Ni-Al сплавах с решеткой хлористого цезия // ФММ. 1971. Т.31. №1. С.138-142.
Шкляр Р.Ш., Литвинов B.C., Панцырева Е.Г. Высокотемпературное рентгеноструктурное исследование фазовых превращений в сплаве Ni-Al // ФММ. 1971. Т.32. №1. С.181-184.
Архангельская А.А., Богачев И.Н., Литвинов B.C., Панцырева Е.Г. Фазовые превращения в сплавах никель-алюминий с решеткой хлористого цезия // ФММ. 1972. Т.34. №3. С.541-546.
Литвинов B.C., Богачев И.Н., Архангельская А.А., Панцырева Е.Г. Электронно-микроскопическое исследование мартенсита никельалюминиевого сплава// ФММ. 1973. Т.36. №2. С.388-393.
Литвинов B.C., Архангельская А.А., Полева В.В. Двойникование в никельалюминиевом мартенсите //ФММ. 1974. Т.38. №2. С.383-388.
Лесникова Е.Г., Литвинов B.C., Архангельская А.А. Стабильность (3-фазы в никельалюминиевых сплавах и влияние на нее железа и кобальта // ФММ. 1974. Т.38. №3. С.580-585.
Литвинов B.C., Архангельская А.А. Упорядочение никель-алюминиевого мартенсита // ФММ. 1977. Т.43. №5. С. 1044-1051.
Литвинов B.C., Архангельская А.А. Мартенситное превращение в Р-сплавах Ni-Co-Al // ФММ. 1977. Т.44. №6. С.826-833.
Литвинов B.C., Лесникова Е.Г. Стабильность P-фазы в сплавах Ni-Al-Si // ФММ. 1977. Т.44. №6. С.1297-1299.
Лесникова Е.Г., Литвинов B.C. Влияние хрома на стабильность никельалюминиевых р- твердых растворов // В кн.: Термическая обработка и физика металлов. Вып. 4,- Свердловск: Изд-во УПИ, 1978. С.76-80.
Архангельская А.А., Литвинов B.C., Полева В.В. Тонкая структура мартенсита сплава Ni-Co-Al // ФММ. 1979. Т.47. №2. С.388-395.
Архангельская А.А., Литвинов B.C., Полева В.В. Упорядочение и нестабильность Р- фазы в системе Ni-Al // ФММ. 1979. Т.48. №6. С.1256-1261.
Косицын С.В., Литвинов B.C., Сорокин В.Г., Гервасьев М.А. Влияние кремния на диффузию в сплавах никель-алюминий // ФММ. 1980. Т.49. №5. С. 1063-1067.
Enami К., Nenno S., Shimizu К. Crystal structure and internal twins of the Ni-36,8%A1 martensite // Trans. Japan Inst. Met. 1973. V.14. P.161-165.
Enami K., Nagasawa A., Nenno S. // Scripta Met. 1978. V.12. P.223-
Enami K., Nenno S. A New Ordered Phase in Tempered 63,8 Ni-lCo-Al Martensite // Trans. Japan Inst. Met. 1978. V.19. P.571-580.
Kainuma R., Ohtani H., Ishida K. Effect of Alloying Elements on Martensitic Transformation in the Binary NiAl(P) Phase Alloys // Met. and Mater. Trans. A. Vol. 27A. 1996. 2445-2453. Земсков Г.В., Коган Р.Л. Многокомпонентное диффузионное насыщение металлов и сплавов // М.: Металлургия, 1978. 208 с.
Четтерей Д., Де-Врис Р.С., Ромео Ж. Защита жаропрочных сплавов в турбостроении // В кн.: Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. Т.6// Ред. М. Фонтана, Р. Стейл .- Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980. С. 9-99
Никитин В.И. Применение покрытий для защиты лопаток газовых турбин от сульфидно-окисной коррозии: Обзор II Энергомашиностроение. 1980. № 2. С. 41-44. Мовчан В.А., Малашенко И.С. Жаростойкие покрытия, осаждаемые в вакууме / Киев: Наукова думка, 1983. 232 с.
Купченко Г.В., Нестерович J1.H. Структура и свойства эвтектических композиционных материалов // Минск: Наука и техника, 1986. 200 с.
Grabke H.J., Brumm М., Steinhorst М. Development of oxidation resistant high temperature intermetallics // Mater. Sci. and Technol. 1992. 8. №4. P. 339-344.
Поварова К.Б., Ломберг B.C., Филин C.A. и др. Структура и свойства ((3+у)-сплавов системыNi-Al-Co //Металлы. 1994. №3. С. 77-84.