Косова, Наталья Ивановна. Процесс получения диметилового эфира из синтез-газа на промышленных катализаторах синтеза и дегидратации метанола

brief description

Косова, Наталья Ивановна. Процесс получения диметилового эфира из синтез-газа на промышленных катализаторах синтеза и дегидратации метанола : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04 / Косова Наталья Ивановна; [Место защиты: Том. гос. ун-т].- Томск, 2011.- 120 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-2/42

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Национальный исследовательский
Томский государственный университет»
Косова Наталья Ивановна
ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА НА ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
СИНТЕЗА И ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА
Специальность 02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: д-р хим. наук, профессор
Курина Л.Н.
Томск—2011
ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 4
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1Л. Перспективы и направления переработки синтез-газа 11
1.2. Диметиловый эфир как перспективное сырье и топливо.
Состояние проблемы 13
1.2.1. ДМЭ как химическое сырье 14
1.2.2. ДМЭ как топливо 14
1.3. Методы получения диметилового эфира 18
1.4. Катализаторы переработки синтез-газа в диметиловый эфир 21
1.4.1. Катализаторы синтеза метанола 22
1.4.2. Катализаторы дегидратации метанола до ДМЭ 23
1.4.3. Бифункциональные катализаторы получения ДМЭ
из СО и Н2 : 24
1.5. Механизм реакции превращения синтез-газа в диметиловый
эфир 29
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 34
2.1. Катализаторы 34
2.2. Исследование каталитической активности катализаторов 34
2.2.1. Определение каталитической активности образцов 34
2.2.2. Количественный анализ продуктов процесса 38
2.3. Физико-химическое исследование каталитических систем 39
2.3.1. Определение удельной поверхности и пористости
синтезированных каталитических систем 39
2.3.2. Рентгенофазовый анализ 39
2.3.3. Растровая электронная микроскопия 40
2.3.4. Температурно-программированное
восстановление/окисление 40
2.3..5 Термогравиметрия 41
2.3.6. ИК-спектроскопия 41
2.3.7 Температурно-программированная десорбция 41
2.3.8. Масс-спектрометрический анализ 44
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 45
3.1. Каталитические свойства образцов 45
3.1.1. Методика восстановления катализатора получения метанола...45
3.1.2. Способ загрузки катализаторов 48
3.1.3. Влияние внешнего давления 54
3.1.4. Температура 56
3.1.5. Влияние объемной скорости сырья* 58
3.1.6. Мольное соотношение сырья Н2/СО 59
3.1.7. Стабильность работы катализатора 60
3.2. Изменение структуры и состава образцов в ходе катализа 62
3.2.1. Температурно-программированное восстановление^
водородом 62
3.2.2. Фазовый состав 63
3.2.3. Пористость образцов 65
3.2.4. Морфология поверхности катализаторов* 68
3.2.5. Кислотно-основные свойства поверхности катализаторов 76
3.3. Изучение характера взаимодействия основных реагентов и продуктов на поверхности катализаторов R-1 и у -А1203
методом ТПД-МС 84
3.3.1. Взаимодействие основных участников процесса получения
ДМЭ с поверхностью катализатора синтеза метанола R-1 84
3-.3.2. Катализатор у-А1203 для дегидратации метанола до ДМЭ 95
ВЫВОДЫ 102
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 104
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Пример хроматограммы 117
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Пример расчета материального баланса
по углероду 118
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Рассчитанные значения энергии Гиббса
прямой реакции получения ДМЭ из СО и Н2 120
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ASTM — American Society for Testing Materials (картотека для расшифровки рентгенограммы)
БДЦТ - классификация Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера типов изотерм адсорбции
БКЦ - Бренстедовские кислотные центры БЭТ - метод Брунауэра, Эммета, Теллера ДМЭ - диметиловый эфир ДТА - дифференциально-термический анализ ИКС - инфракрасная спектроскопия ЛКЦ - Льюисовские кислотные центры РФА - рентгенофазовый анализ РЭМ - растровая электронная микроскопия ТПВ - температурно-программированное восстановление ТПД - температурно-программированная десорбция ТПД-МС - температурно-программированная десорбция с масс-спектрометрическим анализом ТПО - температурно-программированное окисление
ВВЕДЕНИЕ
Истощение нефтяных запасов может негативно повлиять на экономику как развитых, так и развивающихся стран. Наиболее вероятной альтернативой нефтяному сырью является природный газ, разведанные
'У
запасы которого в России на 2008 год составляли 58 трлн м [1]. Одним из направлений переработки природного газа является получение моторных топлив для автомобильного, авиационного и других видов транспорта, которые имеют лучшее качество за счет снижения содержания органических соединений. Это приводит к экологически более чистому выхлопу без образования частиц углерода, оксидов азота, оксидов серы и канцерогенных органических веществ. Таким образом, сокращаются^ выбросы в атмосферу парникового газа СО2, что уменьшает загрязнение окружающей среды.
Использование природного газа в качестве энергетического и химического сырья является важным аспектом природопользования и народного хозяйства, так как позволяет на основе простых молекул СО и Н2 получать разнообразные продукты [2, 3]. Наиболее развит процесс переработки природного' газа в метанол, широко используемый в промышленности. Так как не все предприятия способны перестроиться на выпуск новой продукции, перспективным является синтез новых веществ на базе существующих технологий. Примером может служить получение альтернативного вида дизельного моторного топлива - диметилового эфира (ДМЭ) - на базе существующего метанольного производства.
ДМЭ позволяет решить ряд проблем ухудшения окружающей среды, включающих атмосферное загрязнение и истощение ресурсов, так как относится к хладоагентам, обладающим нулевым значением потенциала озоноразрушения. Использование ДМЭ в качестве топлива и/или добавки к топливу улучшает качество выхлопа дизельных двигателей с уменьшением выброса вредных компонентов вследствие высокого содержания кислорода (около 35 % по массе) и отсутствия С-С-связей в молекулярной
структуре. В соответствии с Европейской экологической классификацией уровень выбросов эфира соответствует стандарту Euro-4, а
дооборудованное системой очистки NOx транспортное средство удовлетворяет жестким требованиям Euro-5. ДМЭ обладает высоким цетановым числом (55—60), превышающим аналогичный показатель для дизельного топлива, и низкой температурой кипения (-25 °С). Благодаря этим свойствам ускоряются процессы смесеобразования и сгорания, сокращается период задержки воспламенения и обеспечивается хороший пуск дизельных двигателей при низких температурах окружающей среды, что актуально для северных районов страны. Кроме этого, ДМЭ используется в качестве полупродукта, который легко превращается в бензин с улучшенными экологическими характеристиками и
минимальным содержанием нежелательных примесей. ДМЭ является, превосходным газовым топливом для турбореактивных двигателей благодаря эмиссионным свойствам, сравнимым с природным газом [4]. Перспектива будущего применения ДМЭ - это использование его в качестве источника водорода для- топливных элементов типа PEMFC (proton exchange membrane fuel cells), применяемых в автомобилях и. другой технике, или в качестве полупродукта при получении жидких углеводородов. Таким образом, потребность в ДМЭ увеличивается с каждым годом, тем не менее, в настоящее время в мире производится приблизительно 350—400 тыс. т ДМЭ в год, но фактически его гораздо больше, так как это не выделяемый промежуточный продукт при синтезе углеводородов из природного газа или угля через метанол.
В мире используют две основные технологии производства ДМЭ: технологию дегидратации и интегральную технологию. В том и другом случае синтез-газ, необходимый для получения ДМЭ, производят переработкой природного газа. Технология дегидратации осуществляется на базе метанольного производства, что позволяет снизить капитальные затраты на новое строительство. Так поступили зарубежные технологические фирмы Haldor Topsoe (Дания), Air Products and Chemicals (США), NKK Corp. (Япония), BP (Великобритания), Mobil (США), NKK (Япония) и Институт нефтехимического синтеза РАН (А.Я. Розовский и др.). Китайская компания Tianhe Alcohol Ether Со LTD (Внутренняя Монголия) ввела в эксплуатацию крупнейший в мире завод по производству ДМЭ мощностью 200 тыс. т в год [5]. В России задача . производства ДМЭ в промышленном масштабе была поставлена НАК «Азот» (г. Новомосковск Тульской области) и решена ООО «НИК «Алвиго-КС» и ГНИЛИ «Химтехнология» (г. Северодонецк) в 2004 г. При получении диметилового эфира из метанола его содержание в метаноле- сырце составляет около 16 %, производительность по ДМЭ - 514 кг/ч [6].
В то же время практический, опыт эксплуатации промышленных установок синтеза ДМЭ из синтез-газа по интегральной технологии почти отсутствует. Нет готовых технических решений и хорошо отработанных технологий. Серийный выпуск промышленного катализатора синтеза ДМЭ не налажен, так же как и отсутствует опыт его эксплуатации. Отсутствуют разработки методов анализа состава ДМЭ, полученного по промышленной технологии из синтез-газа [7]. ВРоссиинет промышленного, производств а ДМЭ s из синтез-газа.
Таким образом, решение проблем, касающихся оптимизации технологии получения ДМЭ, актуально, что и определило цель и задачи диссертационного исследования.
Цель работы. Определение параметров процесса получения диметилового эфира из СО и Н2 на промышленных катализаторах синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А120з), а также детализация характера взаимодействия реагентов (Н2, СО, С02, СНзОН, ДМЭ) с поверхностью катализаторов Katalco-58 и у-А12Оз. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.
1. Определить влияние параметров процесса (давление, температура, объемная скорость, мольное отношение Нг/СО) на эффективность и стабильность работы промышленных катализаторов.
2. Исследовать влияние способа организации каталитического слоя на показатели процесса получения диметилового эфира из СО и Н2.
3. Определить основные характеристики катализаторов и их изменение в ходе процесса (фазовый состав, морфология поверхности, удельная-поверхность, пористость, кислотность):
Детализировать характер взаимодействия Н2, СО, С02, СН3ОН, ДМЭ с поверхностью катализаторов.
Научная новизна работы
Впервые исследован процесс получения- диметилового эфира из СО и Н2 на промышленных катализаторах, синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А12Оз) при их послойной загрузке.
Установлено; что увеличение давления, температуры, мольного соотношения, Н2/СО, уменьшение объемной, скорости приводят к увеличению конверсии СО в процессе получения ДМЭ из СО и Н2 при послойной загрузке промышленных катализаторов синтеза метанола и его* дегидратации.
Показано, что в условиях катализа происходит изменение фазового состава, уменьшение удельной поверхности и увеличение среднего диаметра пор катализатора синтеза метанола R-1. Структура у-А12Оз в ходе процесса сохраняется.
Впервые установлена оптимальная температура для получения ДМЭ из СО и Н2 при послойной загрузке промышленных катализаторов синтеза и дегидратации метанола.
Практическая значимость работы. Полученные результаты представляют интерес для промышленных предприятий, реализующих процессы переработки природного газа в метанол и другие продукты органического синтеза. Исследованный в работе совмещенный процесс может быть рекомендован к использованию для получения диметилового эфира из СО и Н2.
Положения, выносимые на защиту
1. Способ организации каталитического слоя, заключающийся в послойной загрузке с промежуточным смешанным слоем промышленных катализаторов.
2. Закономерности влияния основных параметров (давление, температура, объемная скорость, мольное соотношение Н2/СО) на. эффективность процесса получения ДМЭ из СО и Н2 при послойной загрузке с промежуточным смешанным слоем, промышленных катализаторов.
3. Особенности изменения фазового состава, морфологии, удельной поверхности, пористости, кислотности катализаторов*, в процессе конверсии СО и Н2 до ДМЭ.
4. Характер взаимодействия основных участников процесса получения ДМЭ с поверхностью катализаторов синтеза метанола (Katalco- 58, ICI) и его дегидратации, (у-А1203).
Личный'вклад автора в работу состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на следующих конференциях: на 2-й международной школе - конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» {Томск, 2009); всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» {Томск, 2010); 24-й международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2010» {Москва, 2010); 12-й всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» {Томск, 2011).
Работа выполнялась при поддержке гранта в НОЦ ТГУ «Физика и химия высокоэнергетических систем» в рамках BRHE и CRDF на 2008-2009 гг., тематического плана 01200903838, госконтрактов № П 959, П 998, П 1018 и ГК № 16.740.11.0604 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., госконтракта № 16.513.11.3026 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 3 статьи в журналах из перечня ВАК, 5 - в научных трудах и материалах конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка, 14 таблиц и 3 приложения. Список литературы включает 126 наименований.

bibliography

выводы
1. Определено влияние основных параметров (давление, температура, объемная скорость, мольное соотношение Н2/СО) на процесс получения диметилового эфира из СО и Н2 при послойно загруженных промышленных катализаторах синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А12Оз), а также детализирован характер взаимодействия основных участников процесса с поверхностью катализаторов.
2. Определены оптимальные условия ведения процесса получения ДМЭ из СО и Н2: Р = 3 МПа, Т = 280 °С, Н2/СО = 2, объемная скорость 576 ч"1.
3. Показано, что послойная загрузка с промежуточным средним; слоем промышленных катализаторов синтеза метанола и его дегидратации (1-й слой - катализатор синтеза метанола; 2-й'слой — смесь, катализатора синтеза метанола* и у-А12Оз; 3-й слой — у-А1203). позволяет увеличить степень превращения образовавшегося в ходе катализа метанола в диметиловый эфир.
4. С использованием комплекса физико-химических методов (РФА, ТПВ/ТПО, БЭТ, РЭМ, ДТА) показано, что состав и структура катализатора R-1 изменяется в ходе катализа: уменьшается удельная поверхность, увеличивается средний диаметр пор, восстанавливается и появляется фаза металлической меди. Структура у-А120з в процессе катализа сохраняется.
5. Методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО определено наличие Льюисовских и Бренстедовских кислотных центров на поверхности катализаторов получения ДМЭ и изменение их концентрации в ходе катализа. Переход меди по реакции Cu2+- Си1+- Си0 под действием восстановительной среды приводит к увеличению основного характера катализатора.
6. Изучено взаимодействие реагентов (Н2, СО, С02, СН3ОН, (СН3)20) с поверхностью катализаторов R-1 и у-А120з. Установлено, что десорбция реагентов СО и Н2 совпадает с температурным режимом катализа 100— 400 °С. Дегидратация метанола на поверхности у - А1203 происходит с образованием ДМЭ при Ттах=284 °С, что является оптимальной температурой получения ДМЭ из СО и Н2 на промышленных катализаторах при послойной загрузке.