Куколевский Антон Сергеевич. Разработка эффективной технологии извлечения серебра из отходов ювелирной промышленности

brief description

Куколевский Антон Сергеевич. Разработка эффективной технологии извлечения серебра из отходов ювелирной промышленности : диссертация ... кандидата технических наук : 05.16.02 / Куколевский Антон Сергеевич; [Место защиты: С.-Петерб. гос. гор. ин-т им. Г.В. Плеханова].- Санкт-Петербург, 2009.- 156 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-5/145

Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)

На правах рукописи 04201000448

КУКОЛЕВСКИЙ Антон Сергеевич
РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ОТХОДОВ ЮВЕЛИРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Специальность 05.16.02 - Металлургия чёрных, цветных и редких металлов
Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки Российской Федерации В.М.СИЗЯКОВ
Санкт-Петербург 2009

2 ОГЛАВЛЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 РЫНОК ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ В МИРОВОМ МАСШТАБЕ. 11
1.2 РЫНОК ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ РФ 26
7.2.7 Объем рынка драгоценных металлов в ювелирной
промышленности 35
1.2.2 Объем рынка ювелирной промышленности в Санкт-Петербурге
и Ленинградской области 37
1.2.3 Возможные перспективы развития ювелирной промышленности
Российской Федерации 38
1.3 АФФИНАЖ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 40
7.3.7 Способы аффинажа серебра 40
1.3.2 Способы аффинажа золота 43
Промышленностью освоено значительное количество методов
аффинажа золота, в которых серебро, как основная примесь, отделяется на определенном этапе и также подвергается очистке. Технологические операции аффинажу серебра, используемые в этих
методах, имеют самостоятельное промышленное значение 43
ГЛАВА 2 АНАЛИЗ ПРОИЗВОДСТВА СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ
ЮВЕЛИРНЫХ ИЗДЕЛИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКА
ПОЛУЧАЕМЫХ ОТХОДОВ 62
2.1 АНАЛИЗ КАНАЛОВ ПОТЕРЬ СЕРЕБРА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ЮВЕЛИРНЫХ УКРАШЕНИЙ 62
2.2 ХИМИЧЕСКИЙ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ОТХОДОВ 81
2.3 КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ БЕДНЫХ ОТХОДОВ ". 86

з
ГЛАВА З ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ
ЮВЕЛИРНОГО ПРОИЗВОДСТВА 92
3.1 ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА 92
3.2 УСТАНОВЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКИСЛИТЕЛЯ С МЕТАЛЛОМ 101
ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ АФФИНАЖА
СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ЮВЕЛИРНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ 106
4.1 РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ДИАГНОСТИКИ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ 106
4.2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ 109
4.3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 114
4.4 ВЫВОДЫ 124
ГЛАВА 5 ОПЫТНО ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ 126
5.1 ОПЫТНО ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ 126
5.2 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ ХРАНЕНИЯ СЕРЕБРА,
ПРОДУКЦИИ ИЗ НЕГО И ВЕДЕНИЯ ОТЧЕТНОСТИ ПРИ ЕГО
ПРОИЗВОДСТВЕ, ИСПОЛЬЗОВАНИИ И ОБРАЩЕНИИ 127
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 139

4 ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность темы.
Мировое потребление серебра неуклонно растет, однако богатые месторождения постепенно истощаются. Значительным источником пополнения серебра является утилизация сложных по составу и трудно перерабатываемых отходов российской ювелирной промышленности. Согласно данным аналитических источников доля потребления серебра ювелирной промышленностью составляет 75% от его общего потребления. В связи с этим особое значение принимает рециклинг серебросодеращих отходов ювелирной промышленности. Современная технология в основном решает вопросы рафинирования этих материалов путем целого набора технологических процессов и операций, таких как кислотное выщелачивание, выплавка анодов, электролитическое рафинирование, осаждение серебра хлор ионами, металлизация хлорида серебра содой и другие. Существенный вклад в развитие технологии аффинажа благородных металлов внесли такие выдающиеся ученые как: F. Habashi, Каковский И.А., Плаксин И.Н., Смирнов И.И., Звягинцев О.Е., Масленицкий И.Н., Набойченко С.С, Грейвер Т.Н., Меритуков М.А.
В тоже время используемая в настоящее время схема получения серебра с современных позиций обладает целым рядом недостатков, таких как необходимость использования высоко концентрированных растворов кислот, выделение токсичных газов, значительные потери со шлаками и пылевыносом и так далее. Данная работа напрвлена на решение этих вопросов с учетом требований экологической безопасности, высокой производительности, низкой энергоемкости и высокой чистоты товарной промышленности.
Современная технология аффинажа благородных металлов, содержащихся в отходах ювелирной промышленности, характеризуется значительными количествами вредных выбросов, таких как оксиды азота

5 вида NxOy, являющихся высоко токсичными, выделяющихся на переделе
выщелачивания и электроосаждения серебра, газообразный хлор и пары
соляной кислоты, выделяющиеся на переделе осаждения серебра,
растворения и электролиза золота.
В настоящее время эта проблема решается посредством внедрения более совершенных и как следствие требующих весомых капитальных затрат систем очистки отходящих газов. В тоже время технология аффинажа медеэлектролитных шламов, внедренная на комбинатах корпорации «Оттокумпу», Финляндия, позволят снизить выбросы вредных веществ, получить положительный экономический эффект, в следствие снижения затрат на газоочистку и уменьшения перерасхода реагентов и использования замкнутых технологических циклов.
Аффинаж отходов ювелирной промышленности, не смотря на кажущуюся идентичность исходного сырья, значительно отличающегося по морфологии, химическому и гранулометрическому составу, требует дополнительного исследования.
В существующей технологии для получения товарного металла из отходов ювелирного производства, характеризующегося чистотой 99,99% и малым содержанием примесей, предусмотренных ГОСТ 30649-99, используется электрорафинирование или электроосаждение. Эти процессы характеризуются как высоким качеством получаемого продукта, так и большим временем протекания процесса, низким выходом по току и необходимостью использования сложного аппаратурного оформления для обеспечения экологической и промышленной безопасности.
Таким образом, создание технологии получения благородных металлов, удовлетворяющих требованиям современного рынка ювелирных изделий, из трудно перерабатываемых отходов является актуальной задачей.
Решением этих проблем может стать внедрение химической технологии замкнутого цикла. Возможность достижения требуемого

6
качества продукции обуславливается термодинамической
предпочтительностью процессов восстановления благородных металлов. Однако изучение предлагаемой технологии требует проведения экспериментов по определению кинетических параметров процесса и установлению его оптимальных параметров. Анализ конечных и промежуточных продуктов технологии необходимо проводить с высочайшей точностью и, как следствие, с использованием наиболее совершенных аналитических приборов.
Цель работы.
Разработка рациональной технологии, обеспечивающей высокую экономическую эффективность и улучшенную экологию производства, при переработке серебросодержащих отходов ювелирного производства.
Идея работы заключается в выделении аффинажа
серебросодержащих отходов ювелирной промышленности в отдельное производство, основанное на азотнокислом выщелачивании растворами низкой концентрации с использованием дополнительного окислителя и селективном электроэкстракционном выделении серебра требуемой чистоты.
Методы исследований.
Экспериментальные исследования выполнены на оригинальных лабораторных и укрупнено-лабораторных установках. При изучении химизма и механизма различных реакций и процессов, анализе продуктов и полупродуктов производства широко использовались физико-химические методы: рентгенофлуоресцентный, рентгеноспектральный, фотоколорори-метрический и другие методы классического химического анализа.
При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного

7 анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана
сходимостью теоретических и экспериментальных результатов при
проведении лабораторных исследований, а также в ходе укрупнено-
лабораторных и опытно-промышленных испытаний.
Научная новизна работы:
1. Термодинамически обосновано, что процесс селективного выщелачивания серебра азотной кислотой низкой концентрации из сложных по составу отходов ювелирной промышленности при использовании дополнительных окислителей (Ог, Оз, Н202) в интервале температур 298 - 348К исключает выделение оксидов азота (I, II, III, IV) и обеспечивает концентрирование золота и металлов платиновой группы в нерастворимом осадке.
2. Экспериментально установлено, что извлечение серебра в раствор с использованием в качестве окислителя НгСЬ зависит от расхода этого реагента. Максимальное извлечение в раствор 99,5 — 99,8% достигается при оптимальной концентрации пероксида водорода 60 г/дм3.
3. Установлено, что механизм лимитирующей стадии процесса гидротермального вскрытия отходов ювелирного производства заключается во взаимодействии благородных металлов в элементарной форме с активным атомарным кислородом, образующимся при разложении окислителя.
4. В результате экспериментальных исследований выявлено каталитическое влияние твердой фазы, содержащей благородные металлы, на диссоциацию кислородсодержащих окислителей при выщелачивании серебросодержащих отходов ювелирной промышленности.
5. Выявлено, что процесс анодного выделения оксидов серебра, в которых серебро имеет степень окисления «+2» и «+3», протекает совместно с выделением кислорода и не может препятствовать

8 восстановлению серебра на катоде при использовании катодной
диафрагмы.
Практическая значимость работы:
1. Разработана технологическая схема получения серебра, обладающего улучшенными потребительскими характеристиками, с минимальным содержанием вредных примесей цветных металлов Pb, Ni, Со, и др.
2. Предложены и опробованы методики экспрессного химико-аналитического определения основных металлов в технологических растворах, результаты которых подтверждены лабораторными исследованиями.
3. Данные экспериментального исследования аффинажа серебросодержащих отходов ювелирной промышленности положены в основу технологического регламента получения серебра с чистотой более 99,99%.
4. Основные элементы технологии проверены и внедрены на промышленной площадке ООО «Концерн Оникс» (г. Москва, Россия) достигнутый экономический эффект составил 1840 тыс. руб. на одну технологическую линию мощностью Зт серебра в год.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы докладывались на ежегодной конференции молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006), на ежегодном научном семинаре «Асеевские чтения» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006), на международной конференции «New developments in Geoscience, Geoengineering, Metallurgy and Mining Economics» (TUBF, Freiberg, 2007), на международной конференции «Sesje Studenckich Kot Naukowych»

9 (AGH, Krakow, 2007), на международной конференции «Металлургия
цветных металлов. Проблемы и перспективы» (МИСиС, Москва, 2009).
Публикации.
Основные положения работы опубликованы в 5 статьях, 2 тезисах докладов, подана заявка на изобретение.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Образование оксида серебра при реакции с активным кислородом,
выделившимся в результате диссоциации пероксида водорода, и
растворение его в азотной кислоте позволяет полностью исключить
выделение токсичных оксидов азота и обеспечить извлечение серебра в
раствор 99,9%.
2. Селективное извлечение серебра из сложных по составу
азотнокислых растворов методом электроэкстракции при катодной
плотности тока 450-500 А/м и концентрации свободной азотной кислоты
не более 10 г/дм позволяет получить продукт с содержанием серебра
более 99,99%, удовлетворяющий требованиям ГОСТа 6835-2002, и
обеспечить выхода по току на уровне 97%.
Структура диссертации:
Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит в том числе 54 рисунков, 65 таблиц, список литературы из 168 наименований и 2 приложений.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, задачи, научная новизна, практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе проанализирован рынок благородных металлов, а также перспективы его развития в среднесрочной перспективе, выполнен аналитический обзор методов получения благородных металлов, обоснован выбор направления исследований.

10 Во второй главе выполнен анализ оборота металла в производстве
ювелирных изделий и охарактеризованы получаемые отходы. Приведены
фазовый и химический составы отходов и результаты опробования
методики кондиционирования бедных отходов.
В третьей главе рассмотрены теоретические основы переработки отходов ювелирного производства, термодинамика процессов окисления и восстановления серебра и золота, кинетика процессов окисления и восстановления серебра. Установлен механизм взаимодействия окислителя с металлом.
В четвертой главе изложены материалы по аффинажу серебросодержащих отходов ювелирной промышленности. Представлена методика экспрессной химико-аналитической диагностики продуктов переработки и методика проведения экспериментов. Приведены результаты лабораторного исследования технологии аффинажа серебросодержащих отходов ювелирной промышленности..
В пятой главе приведены данные опытно промышленных испытаний. Представлен технологический регламент процесса переработки отходов ювелирной промышленности. Проанализированы результаты проведенных пилотных испытаний.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки РФ В.М. Сизякову и кандидату технических наук, старшему научному сотруднику A.M. Беленькому за идеи, которые послужили основой проведения исследований, внимание, помощь и поддержку на различных этапах написания диссертационной работы.

bibliography

ВЫВОДЫ.
Диссертация представляет собой законченную научно-исследовательскую работу, в которой поставлена и решена актуальная задача выделения в отдельное производство переработки . серебросодержащих отходов ювелирной промышленности.
Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:
Разработана рациональная технология переработки
серебросодержащих отходов ювелирной промышленности, позволяющая повысить экономическую эффективность и улучшить экологию производства;
Установлено, что процесс выщелачивания серебра при использовании дополнительного окислителя протекает с большой термодинамической вероятностью и селективностью, обеспечивающей переход золота и металлов платиновой группы в кек.
Показано, что извлечение серебра в раствор с использованием в качестве окислителя Н2Ог зависит от расхода пероксида водорода. Максимальное извлечение серебра в раствор 99,5 — 99,8% достигается при оптимальной концентрации перекиси водорода 80 г/дм ;
Выявлено, что лимитирующей стадией процесса выщелачивания отходов ювелирного производства является взаимодействие благородных металлов в элементарной форме с активным атомарным кислородом.
Установлен механизм выщелачивания серебра низко концентрированными растворами азотной кислоты, который заключается в каталитическом разложении окислителя при участии твердой фазы, содержащей благородные металлы, последующем образовании твердого оксида серебра и его растворении;

125 Выявлено, что процесс анодного выделения оксидов серебра, в
которых серебро имеет степень окисления «+2» и «+3», протекает
совместно с выделением кислорода и может стать дальнейшим путем
развития технологии аффинажа отходов ювелирной промышленности;
Установленные технологические режимы выщелачивания и электроосаждения серебра обеспечивают его получение с улучшенными потребительскими характеристиками и минимальным содержанием вредных примесей цветных металлов Pb, Ni, Со, и др;
Предложены и опробованы методики экспрессного химико-аналитического определения основных металлов в технологических растворах, результаты которых подтверждены лабораторными исследованиями;
Промышленные испытания и частичное внедрение технологии аффинажа серебросо держащих отходов ювелирной промышленности на промышленной площадке ООО «Концерн Оникс» (г. Москва, Россия) полностью подтвердили результаты лабораторных исследований и обеспечили возможность достижения экономического эффекта, составившего 1840 тыс. руб. на одну технологическую линию мощностью Зт серебра в год.