Лавренов Александр Валентинович. Алкилирование изобутана бутенами на цирконийсульфатных катализаторах

brief description

Лавренов Александр Валентинович. Алкилирование изобутана бутенами на цирконийсульфатных катализаторах : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 : Томск, 2004 263 c. РГБ ОД, 61:04-2/733

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
ИНСТРГГУТ ПРОБЛЕМ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ
На правах рукописи
Лавренов Александр Валентинович
АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА БУТЕНАМИ
НА ЦИРКОНИИСУЛЬФАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель -
доктор химических наук
Дуплякин Валерий Кузьмич
Томск - 2004
Оглавление
Введение :..' 6
Глава 1. Закономерности каталитического алкилирования изобутана бутенами
(Литературный обзор) 13
1.1. Общая характеристика и термодинамика реакций алкилирования
изобутана бутенами 13
1.2. Представления о механизме каталитического алкилирования изобутана
бутенами 26
1.2.1. Механизмы активации исходных реагентов 27
1.2.1.1. Протонирование и роль эфирных соединений
бутенов 27
1.2.1.2. Прямая ионизация бутенов 39
1.2.1.3. Протолиз изобутана 42
1.2.1.4. Прямая ионизация изобутана 46
1.2.2. Пути образования целевых и побочных продуктов
алкилирования 52
1.2.2.1. Образование триметилпентанов 53
1.2.2.2. Образование диметилгексанов 56
1.2.2.3. Образование изоалканов С5-С7 и углеводородной
фракции С9+ 59
1.3. Катализаторы алкилирования изобутана бутенами 64
1.3.1. Серная и фтористоводородная кислоты 64
1.3.2. Нанесенные жидкокислотные фазы и Nafion-H 69
1.3.3. Алюмохлоридные катализаторы 72
1.3.4. Гетерополикислоты 75
1.3.5. Цеолиты 76
1.3.6. Сульфатированный диоксид циркония 82
Глава 2. Методики синтеза и исследования катализаторов 93
2.1. Получение катализаторов 93
2.1.1. Получение образцов сульфатированного
диоксида циркония 93
2.1.2. Получение образцов нанесенного сульфатированного
диоксида циркония 96
2.1.3. Получение образцов сульфатированного
оксида алюминия 100
2.1.4. Получение образцов нанесенных гетерополикислот
H3PW,204o и H3PTiW„039 100
2.1.5. Получение и исследование цирконийсульфатных
систем in situ 100
2.2. Методики оценки каталитических свойств 101
2.2.1. Проведение каталитических испытаний в автоклаве 101
2.2.2. Проточные и проточно-циркуляционные
испытания катализаторов 111
2.3. Методики исследования физических и физико-химических
свойств образцов катализаторов 114
2.3.1. Определение химического состава катализаторов 114
2.3.2. Исследования текстурных и структурных
свойств катализаторов 114
2.3.3. Спектральные исследования 117
Глава 3. Закономерности синтеза массивного и нанесенного сульфатированного
диоксида циркония для алкилирования
изобутана бутенами 119
3.1. Осаждение гидрата диоксида циркония 119
3.2. Влияние термообработки и старения гидрата
диоксида циркония 120
3.3. Сульфатирование диоксида циркония методом
многократной пропитки 133
3.3.1. Влияние содержания сульфатной серы 134
3.3.2. Исследование образцов методом термогравиметрии 140
3.4. Влияние температуры и продолжительности прокаливания
сульфатированного диоксида циркония 144
3.5. Исследование массивных образцов методом инфракрасной
спектроскопии 148
3.6. Нанесение диоксида циркония на силикагель
и оксид алюминия 155
3.6.1. Влияние содержания диоксида циркония
и природы носителя 156
3.6.2. Исследование образцов методом электронной
микроскопии 159
3.6.3. Влияние удельной поверхности силикагельного
носителя 165
3.7. Сравнение каталитических и кислотных свойств массивного и
нанесенного сульфатированного диоксида циркония 167
3.8. Заключение к главе 3 174
Глава 4. Закономерности протекания алкилирования изобутана бутенами на
цирконийсульфатных катализаторах 176
4.1. Влияние основных параметров и условий
проведения алкилирования 176
4.1.1. Общая характеристика методов испытаний цирконийсульфатных
катализаторов алкилирования 176
4.1.2. Изменения основных показателей алкилирования
в зависимости от продолжительности
и температуры проведения процесса 181
4.1.3. Зависимость фракционного и изомерного состава
жидких продуктов от времени
протекания процесса алкилирования 199
4.1.4. Влияние скорости подачи бутенов 206
4.1.5. Влияние влажности реакционной среды 207
4.1.6. Влияние добавок тетрахлорида углерода
в реакционную среду 211
4.2. Представления о природе активности и дезактивации
цирконийсульфатных катализаторов алкилирования 219
4.2.1. Сравнение кислотных и каталитических свойств нанесенных
гетерополикислот H3PW12O40, HaPTiWnOsg и сульфатированного
диоксида циркония 222
4.2.2. Исследование модельных циркониевых систем методом
инфракрасной спектроскопии in situ 223
4.2.3. Механистическая трактовка целевой реакции
алкилирования 227
4.2.4. Исследование дезактивированньк образцов спектральными
методами и методом электронной микроскопии 230
4.2.5. Общая схема образования целевых и побочных продуктов при
алкилировании на цирконийсульфатных катализаторах 236
4.3. Заключение к главе 4 , 241
Основные выводы 245
Заключение 248
Список литературы 252
Введение
Возможность каталитического алкилирования изоалканов алкенами была
впервые установлена русским ученым В.П. Ипатьевым в 1932 году. В качестве
катализатора был использован безводный хлорид алюминия, промотированный
хлороводородом. В 1938 году появились сообщения Бирча с сотр., в которых
была показана высокая эффективность использования концентрированной
серной кислоты в качестве катализатора алкилирования изобутана олефинами
С3-С4 [1]. Почти одновременно с этим способность к проведению
алкилирования была обнаружена и у жидкого фтористого водорода. Начиная с
этого времени, и до наших дней процесс алкилирования привлекает
пристальное внимание многих исследователей [2, 3], побуждаемое как
огромным практическим интересом, так и фундаментальным характером этого
одного из самых сложных химических процессов,
Продуьст алкилирования - алкилат — является высокооктановым
(исследовательское октановое число обычно составляет не менее 90-94),
малосернистым, не содержащим ароматических углеводородов и алкенов
компонентом для получения высококачественных бензинов. Современные
изменения в мировых спецификациях на моторные топлива увеличивают
значение алкилата в качестве компонента компаундированных бензинов [4].
Необходимость снижение содержания общей ароматики, бензола, алкенов,
серы, давления насыщенных паров, а также ограничение температуры конца
кипения требует существенного увеличения объемов производства и качества
алкилата. Совершенствование технологий алкилирования также становиться
все более актуальным в связи с ожидаемым отказом от использования
метил-трет-бутилового эфира в качестве октаноповышающей добавки. При
этом алкилат становиться лучшим решением улучшения качества бензинов без
применения кислородсодержащих соединений [5-7].
Современное промышленное алкилирование принципиально не
отличается от процессов, разработанных в начале 40-х годов XX века и
основанных на использовании жидких кислот, серной и фтористоводородной.
Основными недостатками этих катализаторов являются высокий удельный
расход, токсичность и коррозионная активность, необходимость разделения
катализаторно-продуктовой смеси с последующей утилизацией отработанных:
кислот. Несмотря на постоянное совершенствование процессов
жидкокислотного алкилирования использующие их промышленные
предприятия с большим трудом пытаются поддерживать эффективность и
безопасность работы действующих установок: [5]. Сегодня надежды на
прогресс индустриального алкилирования прежде всего связываются с
переходом от использования жидких кислот к применению твердых
катализаторов, которые позволят избежать вышеперечисленных проблем и
получить технологические и экономические преимущества [4-11].
Активная разработка твердокислотных катализаторов алкилирования
началась в конце 1960-х - начале 1970-х годов [3, 10]. За истекшие 30-35 лет в
качестве катализаторов жидкофазного алкилирования изобутана легкими
алкенами были рассмотрены самые различные твердые системы [3, И]:
цеолиты, гетерогенизированные жидкие кислоты, алюмохлоридные комплексы,
ионнообменные смолы, гетерополикислоты, хлорированные и
сульфатированные оксиды металлов и др. Главной сложностью на пути
широкого промышленного использования подобных катализаторов процесса
алкилирования оказалась их очень быстрая дезактивация, которую чаще всего
связывают с побочным образованием высокомолекулярных- углеводородов,
блокирующих пористую структуру и поверхностные активные центры. Тем не
менее, проведение подробных исследований механизма процесса, оптимизация
кислотных и структурных свойств, а также условий работы твердых
катализаторов в ряде случаев позволяют предлагать промышленные варианты
твердокислотного алкилирования изобутана алкенами. В таблице 1
представлены основные разработчики таких катализаторов и процессов,
которые, однако, до сих пор так и не достигли уровня промышленного
использования [8-11].
Таблица 1
Разработчики катализаторов и процессов твердокислотного алкилирования
изобутана алкенами [8-11]
Разработчик
Catalytica Inc., Neste Оу,
Conoco Inc.
Chevron Corp., Chemical
Research and Licensing
Haldor Topsoe Inc.,
M.W. Kellog Co.
UOP
AlliedSignal
Hydrocarbon Technologies
Inc.
Institute Francais du
Petrole
Jilin University (China)
Mobil Oil Соф.
Princeton University
Texas A&M University
Universidad Politecnica de
Valencia (Spain)
Universite Laval
Катализатор
BF5/AI2O3
SbFs/SiOz
CF3SO3H/ Si02
-
Фторированная ионообменная смола
Оксиды переходных металлов,
модифицированные бренстедовскими кислотами
H2S04/Si02, bffi(HS04)4/Si02
нанесенные галогениды алюминия и бора
S04^7Zr02, SO/7Ti02
НзР04-ВРз-Н2804/8102
H3P04-BF3-H2S04/Si02
Кислоты Льюиса, нанесенные на оксиды
металлов, широкопористые молекулярные сита и
ионообменные смолы
Ультрастабильный цеолит Y
S04^7Zr02
S04^7Zr02, цеолит р
S04^7Zr02
Каталитические свойства сульфатированного диоксида циркония (SZ)
позволяют использовать его для проведения реакций изомеризации,
алкилирования, ацилирования и многих других процессов [12]. Несмотря на то,
что первая информация о SZ как катализаторе появилась в начале 1960-х годов
[13], интерес исследователей к этой системе начал формироваться лишь после
1979 года, когда Арата с соавторами [14] сообщили о возможности проведения
реакции изомеризации н-бзо'ана в изобутан в присутствии SZ при комнатной
температуре. Этот факт стал уникальным, поскольку наиболее активные из
известных тогда твердых кислотных катализаторов (хлорированный оксид
алюминия, цеолиты) не позволяют наблюдать протекания этой реакции при
столь низкой температуре. Поэтому катализаторы на основе SZ занимают
особое место и часто относятся к так называемым суперкислотам. Этот термин
был предложен в 1968 году Гиллеспи [15] и в данном случае означает
превосходство кислотной и соответственно каталитической активности SZ по
сравнению со 100%-ной серной кислотой.
Не смотря на повышенное внимание к SZ среди как зарубежных [12, 14,
16,17], так и отечественных исследователей [18], в научной литературе имеется
ограниченное число разрозненных публикаций, посвященных изучению
каталитических свойств этой системы в реакции алкилирования изобутана
бутенами [14, 19-31]. Результаты большинства проведенных исследований
показали относительно низкую селективность и быструю дезактивацию этих
катализаторов в ходе протекания реакции алкилирования. С другой стороны
имеющаяся патентная информация [32-62], в основном появившаяся в 1990-е
годы, демонстрирует высокую эффективность SZ-катализаторов и возможности
создания на их основе промышленных процессов алкилирования изобутана
алкенами (см. табл. 1), что совершенно не соответствует данным,
опубликованным в научных изданиях.
Детальные исследования процессов и методов приготовления систем на
основе SZ, их химического состава и структуры активных центров были
систематизированы в обзорных работах [12, 14, 17]. Однако установленные
10
закономерности направлены на получение катализаторов изомеризации легких
алканов, тогда как попытки оптимизации химического и фазового состава,
кислотности и др. характеристик катализаторов данного типа применительно к
реакции алкилирования изобутана бутенами за редким исключением [19, 24]
практически не известны. Существенным пробелом, на наш взгляд, является
отсутствие системных исследований условий получения и свойств нанесенных
цирконийсульфатных катализаторов. Хотя, по данным некоторых
исследователей, при синтезе SZ в виде частиц, закрепленных на поверхности
пористых носителей, удается получать более эффективные катализаторы
изомеризации [63-66] и алкилирования [20], должного развития это
направление работ в открытой печати почему-то не получило.
Кроме того, не достаточно выяснены механизмы действия и дезактивации
цирконийсульфатных катализаторов в ходе алкилирования. Последнее,
по-видимому, связано с противоречивостью данных о кислотно-основных
свойствах SZ [18], которые не всегда позволяют объяснить природу
наблюдаемых превращений углеводородов [67], а также приверженность
исследователей к стереотипной интерпретации экспериментальных данных в
соответствии с классическими представлениями о механизме алкилирования
изобутана алкенами, разработанном Шмерлингом [68] еще в 1940-1950 годах.
Опыт исследования алкилирования изобутана бутенами в присутствии
цеолитных катализаторов [3, 69-74] показал принципиальное значение
высокого соотношения изобутана К-бутенам (более 500) в реакционной зоне,
равномерности концентрационного распределения бутенов по всему
количеству катализатора, а также поддержания катализатора в
суспендированном состоянии. Реализация этих условий проведения процесса
обеспечивает достижение наилучших результатов в отношении активности,
селективности, а главное продолжительности работы твердых катализаторов
алкилирования. С учетом этого проведение процесса в проточных реакторах с
неподвижным слоем катализатора является наименее эффективным и
практически нецелесообразным. Только использование реакторов с
11
перемешиванием (автоклавов), с внутренней (например, реактор Берти) или
внешней циркуляцией реакционной среды или избыточного изобутана
(проточно-циркуляционных), позволяет проводить наиболее достоверную и
информативную оценку каталитических свойств твердых катализаторов
алкилирования.. Однако, практически во всех доступных работах изучение
каталитических свойств SZ в реакции алкилирования проводилось именно в
проточных реакторах с неподвижным слоем катализатора, что, на наш взгляд, и
не позволило большинству исследователей достичь удовлетворительных
результатов.
Цель настоящей работы - изучение закономерностей синтеза массивных и
нанесенных цирконийсульфатных катализаторов для процесса алкилирования
изобутана бутенами.
Основными задачами, которые необходимо было решить в ходе вьшолнения
данного исследования, являлись:
1. Оптимизация условий получения массивных и нанесенных
SZ-катализаторов, акгавных и селективных в процессе алкилирования
изобутана бутенами.
2. Сравнительное изучение структурных, кислотно-основных и
каталитических свойств массивного и нанесенного SZ для установления
фундаментальных характеристик катализаторов, определяюпщх
протекание целевой реакции алкилирования.
3. Формирование представлений о механизме целевых и побочных
реакций, а так же процессов дезактивации, протекающих в ходе
алкилирования на цирконийсульфатных катализаторах.
В ходе вьшолнения работы показано, что наибольшая селективность
алкилирования обеспечивается массивным SZ-катализатором, представленным
смесью сульфатсодержащих фаз диоксида циркония примерно с трехкратным
доминированием моноклинной модификации над тетрагональной. Оптимизирован
пропиточный метод синтеза SZ-катализаторов, нанесенных на силикагель и оксид
алюминия. Определены интервалы значений основных параметров синтеза и
12
характеристик свойств катализаторов, обеспечивающих эффекгивное протекание
реакции алкилирования. Показано, что диспергирование SZ на поверхности
носителя обеспечивает достижение кислотных и каталитических свойств
нанесенных систем на уровне массивного катализатора за счет формирования на
поверхности носителей дефектного кристаллического SZ с размером частиц
порядка 1-3 нм.
По данным ИК-спектроскопии для нанесенных катализаторов на основе
силикагеля оказалось характерным более однородное распределение
поверхностных кислотных центров, что обеспечивает высокоселективное
протекание алкилирования и достижение показателей процесса, не уступающих
алкилированию с использованием жидких кислот.
Впервые рассмотрен эффект сильного промотирующего действия
небольщих количеств тетрахлорида углерода на активность катализаторов на
основе сульфатированных оксидов циркония и алюминия в реакции
алкилирования изобутана бутенами.
Рассмотрена роль Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) в ходе реакции
алкилирования на твердых катализаторах. Показано образование гидридов
циркония при контактировании изобутана с циркойийсульфатными системами. На
основании этих данных предложен механизм реакции, ключевой стадией которого
является генерация трет-бутильного катиона за счет взаимодействия молекул
изобутана с ЛКЦ катализаторов.
Методами ИК и УФ-ВИД спектроскопии исследованы, продукты,
адсорбирующиеся на поверхности катализаторов в ходе алкилирования.
Предложен механизм побочных превращений изобутана и бутенов,
определяющих развитие быстрой дезактивации цирконийсульфатных систем.

bibliography

Заключение
В Заключении к данной диссертационной работе автор хотел бы кратко
остановиться на возможном практическом значении полученных результатов, а
также их апробации на научных конференциях и в виде опубликованных работ.
По нашему мнению, выполненная работа, направленная в большей
степени на решение научных и отчасти методических задач, позволяет
обоснованно и на новом качественном уровне подойти к проблеме создания
твердого катализатора для процесса алкилирования изобутана бутенами.
Полученный нами нанесенный цирконийсульфатный катализатор на основе
силикагеля обеспечивает высокий выход целевых продуктов алкилирования -
триметилпентанов, характеризуется мягкими условиями проведения реаюдии и
экологической чистотой, что может определять большую эффективность его
использования по сравнению с традиционными жидкокислотными системами.
Несмотря на то, что ресурс непрерывной работы катализатора невелик и
характеризуется возможностью получения не более 0,5-0,6 тонн жидкого
алкилата с тонны катализатора, не исключается возможность его
индустриального применения. Для быстро дезактивирующихся систем давно
известны и используются соответствующие технологические решения типа
"реактор-регенератор" с постоянной циркуляцией катализатора (яркий пример
- современные процессы каталитического крекинга). С нашей точки зрения
дальнейшее развитие именно таких, уже- не научных, а. технологических
аспектов может позволить добиться давно ожидаемого результата — создания
промышленного процесса твердокислотного алкилирования.
Результаты данной работы бьши представлены на 12-ом Международном
конгрессе по катализу (Гранада, Испания, 2000 г.). Российской конференции
"Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва, 2001), конференции "Молодые
ученые на рубеже третьего тысячелетия" (Омск, 2001), VI Российской
конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002),
Российско-Голландской конференции "Catalysis for sustainable development"
(Новосибирск, 2002), 1-ой Международной школе-конференции молодых
ученых по катализу (Новосибирск, 2002), Всероссийской научной молодежной
конференции "Под знаком "Сигма" (Омск, 2003), на конкурсе
научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН в 2001 г.