Левадна Світлана Вікторівна Кобальтвмісний глиноземистий цемент на основі відходів хімічної промисловості

brief description

Левадна Світлана Вікторівна, молодший науковий співробітник
науково-дослідної лабораторії факультету радіаційного, хімічного,
біологічного захисту та екологічної безпеки Військового інституту
танкових військ Національного технічного університету «Харківський
політехнічний інститут», тема дисертації: «Кобальтвмісний
глиноземистий цемент на основі відходів хімічної промисловості», (161
Хімічні технології та інженерія). Спеціалізована вчена рада
ДФ 64.050.047 в Національному технічному університеті «Харківський
політехнічний інститут»

ЗМІСТ
ВСТУП……………………………………………………………………….. 5
РОЗДІЛ 1. СУЧАСНІ ТЕНДЕНЦІЇ РЕСУРСООЩАДНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ
ГЛИНОЗЕМИСТИХ ЦЕМЕНТІВ……………………….............................. 12
1.1 Глиноземисті цементи: особливості складу, технології та
властивості…………………………………………………………….. 12
1.2 Використання техногенних продуктів як вихідної сировини у
цементному виробництві……………………………………………... 17
1.3 Використання відпрацьованих каталізаторів у сировинних сумішах глиноземистих цементів……………………………………. 22
1.4 Чотирикомпонентна система CaO – СoO – Al2O3 – MoO3……......... 25
1.4.1 Система CaO – СoO……………………………………….….. 25
1.4.2 Система CaO – Al2O3………………………………….………. 27
1.4.3 Система CaO – MoO3………………………………….……… 30
1.4.4 Система CoO – Al2O3……………………………………….… 34
1.4.5 Система CоO – MoO3………………………………….……… 36
1.4.6 Система Al2O3 – MoO3………………………………….…….. 39
1.4.7 Система CaO – CoO – Al2O3…………………………….……. 42
1.5 Вибір напрямку досліджень……………………………………..…… 44
РОЗДІЛ 2 ХАРАКТЕРИСТИКА СИРОВИННИХ МАТЕРІАЛІВ І
МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ…………………………………….…………... 47
2.1 Характеристика вихідних сировинних матеріалів……………..…… 47
2.2 Методи дослідження……………………………………………..…… 60
РОЗДІЛ 3 ТЕОРЕТИЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ СУБСОЛІДУСНОЇ БУДОВИ ПІДСИСТЕМ БАГАТОКОМПОНЕНТНОЇ СИСТЕМИ
CaO – CoO – Al2O3– MoO3………………………………………………...... 64
3.1 Формування бази термодинамічних даних чотирикомпонентної системи CaO – CoO – Al2O3 – MoO3………………………………..… 64
3.2 Уточнення будови трикомпонентної системи СаO – CoO – Al2O3 в
області субсолідусу……………………………………………..…….. 68
3.3 Дослідження будови трикомпонентних молібденових систем CaO – CoO – MoO3, CoO – Al2O3 – MoO3, CаO – Al2O3 – MoO3 в
області субсолідусу………………………………………..………….. 80
3.4 Вивчення субсолідусної будови чотирикомпонентної системи
CаO – CoO – Al2O3 – MoO3……………………………………..…….. 90
3.5 Оцінка температур і складів евтектик бінарних, потрійних та чотирикомпонентного перерізів системи CaO – CoO – Al2O3 –
MoO3………………………………………………………………….. 96
3.5.1 Евтектики системи CаO – CoO – Al2O3………………..…….. 97 3.5.2 Евтектики молібдатних систем CaO – CoO – MoO3, CoO –
Al2O3 – MoO3, CаO – Al2O3 – MoO3.......................................... 100
3.5.3 Евтектики чотирикомпонентної системи CaO – CoO –
Al2O3 – MoO3………………………………………...….……... 105
3.6 Висновки за розділом…………………………………………………. 108 РОЗДІЛ 4 ОТРИМАННЯ ГЛИНОЗЕМИСТИХ ЦЕМЕНТІВ СПЕЦІАЛЬНОГО ПРИЗНАЧЕННЯ НА ОСНОВІ КОМПОЗИЦІЙ
СИСТЕМИ CaO – CoO – Al2O3 – MoO3………………………….………… 110 4.1 Дослідження особливостей прояву в'яжучих властивостей потрійною сполукою системи CaO – CoO – Al2O3………………….. 111
4.2 Фізико-хімічні дослідження відходів ПрАТ “Сєвєродонецьке
об'єднання Азот”……………………………………………………… 115
4.3 Оптимізація складу вогнетривких цементів, отриманих з використанням відходів хімічної промисловості…………………… 117
4.4 Дослідження фізико-механічних властивостей утворених кобальвмісних цементів………………………………………………. 124
4.5 Дослідження особливостей механізму фазоутворення цементів на основі сполук системи CaO – CoO – Al2O3 – MoO3………………… 126
4.6 Дослідження клінкеру цементу оптимального складу……………... 139
4.7 Дослідження продуктів гідратації глиноземистих кобальтвмісних
цементів………………………………………………………………... 144
4.8 Порівняльна характеристика розробленого глиноземистого цементу з традиційними промисловими цементами……………….. 154 4.9 Висновки за розділом…………………………………......................... 156 РОЗДІЛ 5 РОЗРОБКА ЖАРОСТІЙКОГО БЕТОНУ НА ОСНОВІ
ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТУ З ВІДХОДІВ ХІМІЧНОЇ
ПРОМИСЛОВОСТІ…………………………………………………………. 159
5.1 Підбір оптимального гранулометричного складу заповнювач для
бетону………………………………………………………………….. 160
5.2 Дослідження фізико-механічних властивостей вогнетривких бетонів на основі глиноземистого цементу…………………………. 163
5.3 Дослідження технічних властивостей вогнетривких бетонів на
основі глиноземистого цементу……………………………………… 167 5.4 Висновки по розділу………………………………………………….. 174
ВИСНОВКИ………………………………………………………………… 176
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ …………………………………. 180
ДОДАТКИ…………………………………………………………………… 199 ВСТУП

bibliography

ВИСНОВКИ
В результаті виконання дисертаційної роботи вирішено науковопрактичну задачу отримання глиноземистого цементу з використанням відходов ПрАТ “Сєвєродонецьке об’єднання Азот” на основі композицій системи CaO – СoO – Al2O3 – MoO3 з заданними фізико-механічними і технічними властивостями, які базуються на основі фізико-хімічних, термодинамічних і кінетичних закономірностях цілеспрямованого синтезу.
По результатам дисертаційної роботи зроблені наступні висновки:
– Теоретично обґрунтовано та експериментально доведено одержання високоміцних вогнетривких глиноземистих цементів на основі композицій чотирикомпонентної оксидної системи CaO – СoO – Al2O3 – MoO3 з
використанням як вихідних сировинних матеріалів відходів водоочищення та відпрацьованих каталізаторів ПрАТ “Сєвєродонецьке об’єднання Азот”.
– Розраховано термодинамічні константи для бінарних CoAl2O4 CoMoO4 і потрійної Ca3CoAl4O10 сполук і сформована скоректована база даних сполук, які входять до складу чотирикомпонентної системи CaO – СoO – Al2O3 – MoO3.
– Проведено тріангуляцію трикомпонентної системи СаО – CoO – Al2O3 без урахування і при наявності трикомпонентної сполуки Ca3CoAl4O10. та встановлено, що система при наявності потрійної сполуки розбивається 8 конодами на 9 елементарних трикутників. Оптимальним з точки зору отримання глиноземистих цементів є трикутник CaAl2O4 – CаAl4O7 – CоAl2O4, який містить фази, що мають значні ймовірності існування та високі температури плавлення. Вперше досліджено будову трикомпонентних систем CaO – CoO – MoO3, CoO – Al2O3 – MoO3, CаO – Al2O3 – MoO3 та встановлено, що найбільш термодинамічну стабільність мають молібденові сполуки CaMoO4 і CoMoO4, співіснування яких з вогнетривкою кобальтовою
шпінеллю і гідравлічно активними алюмінатами кальцію дозволяє отримувати глиноземисті цементи на основі відходів хімічної промисловості. – Із застосуванням термодинамічного методу аналізу спрогнозовано фазовий склад одержуваних цементів, основою для яких є композиції чотирикомпонентної системи CaO – СoO – Al2O3 – MoO3. За результатами термодинамічних досліджень встановлено, що чотирикомпонентна система CaO – СoO – Al2O3 – MoO3 розбивається на 16 елементарних тетраедрів. З результатів геометро-топологічного аналізу виявлено, що для отримання в'яжучого матеріалу високої міцності інтерес представлятиме елементарний тетраедр CaAl2O4 – СaAl4O7 – СoMoO4 – СоAl2O4. Даний тетраедр містить гідравлічно активні фази глиноземистого цементу та вогнетривку кобальтову шпінель, що дозволяє розробляти на основі його композицій склади модифікованих глиноземистих цементів за ресурсоощадною технологією. Наявність у складі обраного елементарного тетраедра фази СoMoO4, яка має найбільшу ймовірність існування у системі, буде стабілізувати наявність інших фаз у складах розроблюваних матеріалів.
Проведено оцінку складів і температур евтектики для бінарних, потрійних та чотирикомпонентного перетинів в системі CaO – СoO – Al2O3 – MoO3 . Встановлено, що найбільш оптимальним для отримання вогнетривких в'яжучих матеріалів є склад потрійного перерізу СaAl2O4 – CoAl2O4 – CaAl4O7 (з температурою плавлення евтектики 1497 °С), оскільки до його складу входять сполуки з високими температурами плавлення і в’яжучими властивостями. Чотирикомпонентна евтектика в перерізі CaAl2O4 – СaAl4O7 – СoMoO4 – СoAl2O4 зміщена до ребра CaAl2O4 – СoMoO4 і становить 1147 °С. Найбільшу температуру має евтектика, розташована на ребрі СaAl4O7 – СoAl2O4 (1676 °С). Таким чином, для отримання тугоплавкого неформованого матеріалу на основі кальцієвого кобальталюмінатного цементу, необхідно коригувати фазовий склад цементу в сторону більшого вмісту СoAl2O4. При цьому при незмінній кількості CaAl2O4 та СaAl4O7 необхідно зменшувати вміст фази СoMoO4 для підвищення загальної температури появи розплаву.
– Фізико-хімічними дослідженнями встановлено хімічний і фазовий склад відходу відпрацьованого каталізатору ГПС–4Ш, що дозволяє використовувати його як глиноземвмісний вихідний сировинний компонент при виробництві глиноземистого цементу.
Розроблені склади глиноземистих цементів з використанням відходів як вихідних сировинних матеріалів. Встановлено, що отримані цементи відносяться до гідравлічних в’яжучих матеріалів з водоцементним відношенням 0,20 – 0,23; є швидкотверднучими (міцність при стиску у віці 1 доби твердіння складає 18 – 46 МПа), високоміцними (міцність при стиску у віці 28 діб твердіння становить 29,0 – 63,0 МПа) гідравлічними матеріалами з темпеературою плавлення понад 1600 °С.
В умовах виробництва ТОВ НВП “Домінанта” випущена експериментальна партія кобальтвмісного глиноземистого цементу. Встановлено, що розроблений цемент на основі алюмінатів кальцію та кобальтової шпінелі по основним фізико-механічним характеристикам відповідає вимогам нормативної документації і може рекомендуватися для виготовлення високоміцних вогнетривких бетонів, торкрет-мас, а також мертелів для застосування їх в високотемпературних агрегатах різних галузей промисловості.
– Встановлені особливості протікання процесів фазоутворення глиноземистих цементів та визначено, що при параметрах синтезу (температура 1350 °С з ізотермічною витримкою 3 години) у складах композицій утворюється стабільна комбінація гідравлічно активних алюмінатів кальцію і вогнетривкої кобальтової шпінелі, що забезпечує одержуваним в’яжучим матеріалам комплекс заданих експлуатаційних характеристик: високу міцність, прискорені терміни тверднення, вогнетривкість.
Визначено особливості перебігу процесів гідратації та виявлено, що основними кристалічними фазами гідратованого глиноземистого цементу є гідроалюмінати кальцію складу C2AH8, гідроксид алюмінію, гідрокарбоалюмінат, а також негідратовані сполуки алюмінату кальцію CaAl4O7 і кобальту СоAl2O4, що буде забезпечувати подальшу
рекристалізацією і зміцнення структури цементного каменю. Відсутність у складі клінкеру цементу фази Ca12Al14O33 не призводить до перекристалізації гідроалюмінату кальцію C2AH8 у кубічний C3AH6, внаслідок чого зменшення міцності цементного каменю у часі не відбувається. Наявність негідратованого CaAl4O7 сприятиме подальшому набору міцності цементним каменем, оскільки з часом новоутворені кристалогідрати утворюватимуть зростки, що сприятиме ущільненню та стабілізації кристалічної структури.
– Розроблені склади вогнетривких бетонів з використанням різних заповнювачів виробництва ПАТ “Дружківський вогнетривкий завод”. Визначено фізико-механічні та технічні характеристики вогнетривких бетонів: міцність при стиску 52 – 65 МПа; вогнетривкість – 1500 – 1700 °С;
температура початку деформації під навантаженням – 1370 °С; термостійкість – понад 20 циклів; ступінь розміцнення в температурному інтервалі 20 – 1300 °С – до 13,6 %. Отримані бетони можно використовувати як для виробництва штучних вогнетривів з температурою використання 1500 – 1700 °С , так і для монолітних футеровок складних конструкцій.
Промислові випробування розроблених бетонів проведені у ТОВ НВП “Сервісний центр “Вогнетривсервіс””. Встановлено, що за експлуатаційними показниками бетонні зразки не поступаються кращім імпортним аналогам і можуть рекомендуватися для створення складних монолітних футеровок з температурою експлуатації до 1600 °С. Наукові результати дисертаційних досліджень впроваджені у практику навчального процесу кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ».