Масленнікова Людмила Дмитрівна. Молекулярні взаємодії, структура і властивості полімерів сумішей - плівкоутворювачів для оздоблення натуральних та створення синтетичних

brief description

Масленнікова Людмила Дмитрівна. Молекулярні взаємодії, структура і властивості полімерів сумішей - плівкоутворювачів для оздоблення натуральних та створення синтетичних. : Дис... д-ра наук: 05.19.05 2003

Масленнікова Л.Д. Молекулярні взаємодії в ліофобно-ліофільних полімерних сумішах властивості та структура новостворених матеріалів. Рукопис.
Захищається докторська дисертація за спеціальністю 05.19.05. Технологія шкіри та хутра. Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2002.
Дисертація присвячена вирішенню проблеми створення плівкоутворювачів для оздоблення натуральної і створення синтетичної шкіри. Наукову основу розв’язання проблеми склали дослідження молекулярних взаємодій в ліофобно-ліофільних полімерних сумішей внаслідок деформаційних ефектів електронних хмар з енергетичним перерозподілом, що приводить до нового структуроутворення з впровадженням сформованих полімолекулярних структур в структуру вихідних полімерів. Для одержання перспективних технічних рішень, конкурентноздатних і екологічно чистих матеріалів виявлені механізми взаємодій, що базуються на ефектах деформації електронних хмар в ненасичених, аніонних, складноефірних, бензолвінільних, гідроксилвмісних полімерах з застосуванням структурних, релаксаційних і фізико-механічних методів.
В результаті досліджень експериментально підтверджена правильність основних теоретичних положень і отримані нові дані про структурні, реологічні, діелектричні, теплофізичні та фізико-механічні властивості новостворених синтетичних шкір, плівкоутворювачів для оздоблення натуральних шкір та шкірної тканини хутра. Створені плівкоутворювачі на основі таких полімерних сумішей: поліізопрен-полівінілацетат, поліізопрен-силікатний поліаніоніт натрію (іоногенний у водному середовищі), поліефірмалеїнатуретанові іоногенні композиції та полімерцелюлозні матеріали при різних співвідношеннях компонентів. Відсутність органічних розчинників при одержанні композиційних полімерних матеріалів забезпечує екологічність при виробництві та експлуатації й вони знайшли практичне застосування.
Ключеві слова: плівкоутворювач, оздоблення, синтетична шкіра, натуральна шкіра, поліізопрен, полівінілацетат, силікатний поліаніоніт натрію, полімерцелюлоза, електронні хмари, полімолекулярні агрегати, молекулярна рухливість.

1. Вперше встановлено, що в сумішах полімерів з несиметричними і симетричними подвійними зв’язками, складноефірними групами, боковими бензольними кільцями, гідроксильними групами та іоногенними по довжині макромолекул, в яких деформаційні ефекти електронних хмар (відтяжки електронів) формують позитивні і негативні надлишкові заряди, створюють молекулярні взаємодії в сумішах поліізопрен-силікатний поліаніоніт натрію, поліізопрен-полівінілацетат, поліефірмалеїнат-стирол (диметакрилаттриетиленгліколь)-іоногенний додаток, полістирол-целюлоза з утворенням в них полімолекулярних агрегатів міцелярної будови. Взаємодія між цими полімерами і утворення надмолекулярних структур здійснюється внаслідок енергетичного перерозподілу та деформаційних ефектів електронних хмар, що виступає науковою основою в одержанні нових типів плівкоутворювачів для оздоблювання натуральної шкіри та шкірної тканини хутра, а також створення нових синтетичних шкір.
2. Показано вперше, що взаємодії між поліізопреном і силікатним поліаніонітом натрію слідують із зміщення смуги поглинання (дублет 1045-1070 см-1) груп Si-O-Si- i Si-O-R+в сторону менших хвильових чисел з проявленням асиметричної смуги при 1030 см-1і великого зменшення смуги 1450 см-1(Si-O-), яка не проявила адитивність смугою поглинання 1450 см-1поліізопрену, що вказує на існування асоціатно-агрегативного структурованого стану суміші. В такі ефекти вносять вклад групи СН3, інтенсивність яких дуже зменшилась, що свідчить про формування агрегатів при формуванні взаємодій і що вносять вклад деформації електронних хмар груп СН3у взаємодії. Наповнювач (СаСО3) ще більше зміщує смуги поглинання простоефірних груп в сторону менших хвильових чисел з проявленням смуги при 1020 см-1. Смуга поглинання атомарного кисню наповнювача 1740 см-1зміщується в сторону більших хвильових чисел (1790 см-1), а смуга 1450 см-1не проявила адитивності, що вказує на створення взаємодій СО3з несиметричним подвійним зв’язком поліізопрену, а координаційні сили з киснем силікатного поліаніоніту натрію. Тобто, наповнювач виконує роль компатибілізатора і нові агрегати формуються з меншим напруженим станом.
3. Вперше реологічні дослідження показали існування взаємодій в сумішах полімерів зміною ефективної в’язкості та напруги зсуву наявним малим гістерезисом, який в деяких сумішах менший ніж у вихідних полімерах. Найбільший перерозподіл взаємодій і структурної організації суміші має місце при вмісті компонентів 50:50 мас. %, тобто при новому структуруванні в процесі збільшення вмісту другої компоненти. Існування агрегатного структурування слідує із наявності в системах в’язкопластично-псевдопластичної реологічної течії. Наповнювач в різних кількостях приводить до збільшення зміни реологічних параметрів. Нелінійність (з максимумом) змін ефективної в’язкості, напруги зсуву, і граничної напруги зсуву говорить про існування агрегатно-міцелярної структури. Мікроскопічні дослідження показують існування взаємодій і міцелярної структури та формування її при різних вмістах компонентів суміші полімерів. Створений новий іоногенний клей у водному середовищі високої адгезійної міцності 4 МПа, в прототипі каучук в органічних розчинниках 0,4 МПа. Встановлено, що іоногенний плівкоутворювач одержаний на основі сумішей полімерів, каучук в латексі силікатний поліаніоніт натрію у водному середовищі, має застосування в оздобленні натуральної шкіри і хутра.
4. Вперше встановлено, що взаємодії сумішей поліефірмалеїнатних композицій з стиролом або з диметакрилаттриетиленгліколем, насиченим олігомером та іоногенним мономерним додатком в створенні іоногенних плівкоутворювачів базуються на існуванні відповідних механізмів. Симетричний подвійний зв’язок в поліефірмалеїнаті стає позитивним в силу відтяжки карбонілами електронних хмар, а електронні хмари бензольного кільця насичують подвійний зв’язок вінілового фрагменту стиролу електронами, що створює негативний заряд стиролу (смола ПН-1). Взаємодія дипольна. Негативний заряд несиметричного подвійного зв’язку другого активного розчинника (смола ПН-609) взаємодіє з позитивним зарядом поліефірмалеїнату. Насичений олігомер або макродіізоціанат реалізують водневі взаємодії і хімічні NCO-групами. Іонний мономерний додаток (метакриловокислий калій) вступає в співполімеризацію з компонентами композиції в присутності редокс-системи і якість плівкоутворювача обумовлюється іоногенними групами та координаційними силами калію. Плівкоутворювач має велику клейову здатність. При видержці у воді міцність клейового шва збільшується на 60 %. Такого типу поліефірмалеїнатні уретанові іоногенні плівкоутворювачі для оздоблювання натуральної шкіри та хутра формують якісні полімерні покриття. Олігооксипропіленгліколь виконує структуруючу роль не тільки в іоногенному клею, але і в бутадієнстирольному латексі і в вулканізаті формує трьохвимірну структуруючу дію. Показано існування другої ньютонівської течії в наповнених системах.
5. Вперше спектроскопічним методом показано, що залежно від вмісту полівінілацетату в поліізопрені проходить нелінійна зміна величин оптичних густин смуг поглинання позаплощинних деформаційних коливань групи СН в структурі СН3С=СН- (840см-1) і деформаційних коливань у групах СН2і СН3з невеликим зростанням оптичних щільностей до вмісту 20 мас. % полівінілацетату з подальшим спадом. Одночасно група СН3полівінілацетату не проявляє адитивність з смугою 1450 см-1поліізопрену. Це вказує на існування взаємодій в сумішах полімерів. З урахуванням також того, що оптичні щільності смуги 1730 см-1в сумішах зменшуються від 0,92 до 0,82 і також збільшення смуги 890 см-1(ізопренових груп в положенні 3,4) установлено існування полімолекулярних агрегатів. Дані результати, мікроскопічні і оцінка щільності структурної сітки показала зміну структур в залежності від співвідношення компонентів суміші. Зменшення молекулярної рухливості і збільшення групової з формуванням вільного об’єму, наявність в’язкопластично-псевдопластичної течії та теплофізичні дослідження стверджують існування молекулярних взаємодій і полімолекулярних агрегатів створених за рахунок зміщення електронних пар і позитивного індикаційних ефектів груп СН3. Результати дослідження дозволили створити нові шкірозамінники і плівкоутворювачі для оздоблювання натуральних шкір і хутра з широкими межами в регулюванні властивостей покриттів.
6. Проведено модельні дослідження з використанням синтезу полістиролу в капілярах і порах целюлози при різних ступенях насичення. Показано існування молекулярних взаємодій полістиролу з целюлозою і часткової хімічної взаємодії між полімерами та формування нових структур впроваджених в сумішеву систему полімерів. Такі молекулярно-структурні зміни обумовлюються деформаційними ефектами електронних хмар. ІЧ-спектроскопічні дослідження вказують, що конформаційно-чутлива смуга 1493 см-1в полістиролі стає набагато меншою в полімерцелюлозному матеріалі від конформаційно чутливої смуги 1452 см-1. Інтенсивність обох смуг (1452 і 1493 см-1) зменшилась, що говорить про існування взаємодій між полістиролом і целюлозою. Співвідношення смуг поглинання 756 см-1і 696 см-1в полімерцелюлозному матеріалі в два рази більше ніж у полістиролі, що одночасно зі зміною конформаційного стану і великого зменшення інтенсивності смуг 1452 і 1493 см-1вказує на участь полістиролу в формуванні структурних агрегатів. Смуга кристалічності 1425 см-1в полімерцелюлозному матеріалі зменшується, аморфності (898 см-1) збільшується (з 0,5 до 0,8 оптична густина). Тому аморфізація приводить до формування щільних агрегатів. Конформаційно-чутливими смугами також виступають 1377 см-1(аморфна) і 1329 см-1(кристалічна). Кристалічна дуже зменшується, а аморфна збільшується. Це вказує на формування аморфних структур в целюлозі. Групи ОН створюють водневі зв’язки з негативними центрами полістиролу, що слідує і аналізу оптичних густин і зміщення смуги ОН групи в сторону менших хвильових чисел. Хімічні взаємодії видно із оптичних густин простоефірних зв’язків збільшується в полімерцелюлозному матеріалі. Існування молекулярних взаємодій і формування агрегатів показано зменшенням рухливості сегментів і збільшення групової рухливості діелектричним і теплофізичним способами. Додатковий вільний об’єм вказує на існування агрегатів полімерів і впровадження їх полімерну суміш.
7. Вперше проведено дослідження молекулярної рухливості сумішей полімерів діелектричним і теплофізичним методами. Одержані результати показали великі зміщення високотемпературних процесів в сторону високих температур (до 23 градусів) і низькотемпературних в сторону низьких температур. Для іоногенного клею зміщення в сторону високих температур становить 36-40 градусів. Такі ж високі зміщення мають місце для максимуму (Дебая). Ці результати дали основу стверджувати існування молекулярних взаємодій в сумішах полімерів, які реалізуються центрами взаємодій створеними деформацією електронних хмар. Зміщення низькотемпературних процесів релаксації в сторону низьких температур (12-13 градусів) вказує на існування в системах додаткового вільного об’єму, який створюється сформованими агрегатами. Постійність діелектричної проникності в температурній залежності полімерцелюлози однозначно вказує на те, що молекулярні взаємодії залежать від деформації і структури електронних хмар. Так, як це має місце в полімерцелюлозі, то можна допустити формування асоціатів із макромолекул целюлози. Використання модифікатором целюлози сумішей поліефірмалеїнатної смоли ПН-609-МК з латексом та ПАР створило умови для застосування їх як плівкоутворювачів для оздоблювання натуральної шкіри і хутра.
8. Показано, що результати досліджень молекулярних взаємодій використані в практиці для створення нових полімерних сумішей. В промислових умовах проведено дослідний випуск іоногенних клеїв, синтетичної шкіри, полімерцелюлозного матеріалу, так як одержані нові клеї та плівкоутворюючі матеріали мають високі реологічні, релаксаційні, структурні фізико-механічні властивості, то використовують чотири типи плівкоутворювачів для одержання синтетичної шкіри та оздоблювання натуральної шкіри та хутра: іоногенні плівкоутворювачі з різним співвідношенням суміші латексу і силікатного поліаніоніту натрію, плівкоутворювачі з різним співвідношенням полівінілацетатної емульсії, іоногенні плівкоутворювачі на основі поліефірмалеїнату з різним вмістом функціональних олігомерів та іоногенного додатка, плівкоутворювачі на основі поліефірмалеїнату з латексу з вмістом поверхнево-активного компонента.
9. Проведеною математичною обробкою результатів досліджень плівкоутворювача на основі поліізпрену з силікатним поліаніонітом натрію і полімерцелюлоз при використанні стандартної інтегральної системи Mathematica 3 одержані графічні залежності у тривимірному просторі, які виявили кореляційні залежності між показниками реологічних і фізико-механічних досліджень розроблених нових матеріалів.
10. За результатами токсиколого-гігієнічної експертизи целюлозополімерні матеріали виявили себе як нетоксичні, не мають подразнюючої і сенсибілізуючої дії та за санітарно-хімічними показниками відповідають гігієнічним нормативам. Розроблені технології виробництва плівкоутворюючих матеріалів, які забезпечили випуск синтетичної шкіри та виготовлення з неї легкого взуття та галантерейних виробів. Проведені дослідно-виробничі оздоблення натуральних спилкових шкір трьома плівкоутворювачами показали високу якість покриттів і можливість широкого застосуванням з регулюванням їх властивостей. Акціонерним товариством "Київський завод гумових і латексних виробів" освоєно випуск синтетичних шкір для різних цілей. Собівартість іоногенного плівкоутворювача у водному середовищі в 13 разів є меншою собівартості прототипу, а впровадження полімерцелюлоз у виробництво дало можливість зекономити 1800 грн. на 4000 м2матеріалу. Відсутність органічних розчинника в композиціях при одержанні нових матеріалів забезпечила екологічну чистоту.