Моделирование молекулярных сит эмпирическими и неэмпирическими методами Ларин Александр Владимирович

brief description

Ларин, Александр Владимирович.
Моделирование молекулярных сит эмпирическими и неэмпирическими методами : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.04 / Ларин Александр Владимирович; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова]. - Москва, 2019. - 379 с. : ил.
Оглавление диссертациидоктор наук Ларин Александр Владимирович
Оглавление
Введение
Список используемых сокращений 19 Глава 1. Расчёт распределения зарядов в ситах с использованием данных ИК
спектроскопии
1.1 Литературный обзор
1.1.1 Модели цеолитов, построенные эмпирическими методами
1.1.2 Расчёт сдвигов полос колебательных переходов (СПП) в двухатомных молекулах
1.1.3 Метод Бэкингэма
1.1.4 Численное решение
1.1.5 Численное решение для движения центр масс молекулы (ЦММ)
и вращения оси Х2
1.1.6 Выводы по результатам обзора
1.2 Основные приближения в рамках эмпирического моделирования
1.3 Детали расчёта
1.4 Численное решение
1.5 Приближённый метод расчёта СПП для Н2
1.5.1 Зависимости свойств Н2 от R = |H-H| в рамках теории возмущений (ТВ)
1.5.2 Возмущение зависимости свойства от R с помощью итерационной схемы
1.5.3 Оценка СПП в модели Паккиони-Коглиандро-Багуса (РСВ)
1.6 Описание расщеплений полос колебательных переходов
1.7 Выводы по результатам главы 1. 54 Глава 2. Разработка метода «кумулятивной» координаты (КК) 58 2.1 Литературный обзор 58 2.1.1 Методы распределённого мультипольного анализа (РМА) для молекулярных систем
2.1.1.1 Пространственно-ориентированные методы РМА
2.1.1.2 Метод РМА по Стоуну
2.1.1.3 Метод кумулятивных атомных мультипольных моментов (КАММ)
2.1.1.4 Методы РМА с ограниченными порядками АММ
2.1.1.5 Методы РМА на базе полуэмпирических методов 78 2.1.2. Методы РМА для твердотельных систем
2.1.2.1 Метод РМА по Саундерсу
2.1.2.2 Метод КАММ
2.1.2.3 Метод Хансена-Коппенса
2.1.2.4 Fast multipole method (FMM) или быстрый мультипольный метод 82 2.1.3 Методы экстраполяции АММ для новых систем
2.1.3.1 Построение аналитических функций зависимости АММ от конформационных углов
2.1.3.2 Кригинг-метод и нейронные сети
2.1.3.3 Методы выравнивания электроотрицательностей (ЕЕМ и SQE),
зарядов (QEq)
2.1.3.4 Методы подгонки зарядов с целевой фукцией из теории информации
2.2 Выводы по литобзору
2.3 Постановка задачи
2.4 Выбор координаты для аппроксимации АММ
2.5 Применение КК метода к описанию АММ в полностью кремниевых цеолитах (ПКЦ) и катионных формах
2.6 Анализ вкладов АММ соседних центров в ПКЦ и катионных формах
2.7 Анализ вкладов АММ соседних центров в алюмофосфатах
2.8 Учёт координации катионов в катионных формах цеолитов
2.9 Применение КК метода к описанию АММ в аморфном диоксиде кремния
2.9.1 АММ кремния
2.9.2 АММ кислорода
2.10 Аппроксимация атомных зарядов
2.10.1 Анализ Si зарядов в ПКЦ
2.10.2 Анализ O зарядов в ПКЦ и катионных формах
2.10.3 Анализ Si и O зарядов в аморфной a-SiO2
2.11 Поведение электростатического потенциала (ЭПО), поля (ЭП)
и градиента поля (ГЭП) относительно повышения уровня базиса
2.11.1 Корреляция ионности (q0) и ЭПО в ПКЦ и катионных формах
2.11.1.1 Сходимость ЭП и ЭПО в катионных формах
2.11.1.2 Сравнение подобия форм ЭПО, рассчитанных с разными базисами
в MgPHI
2.11.1.3 Оптимизация положения катиона
2.11.1.4 Поведение ЭП в катионной форме MgPHI
2.11.2 Сходимость ЭП и ЭПО в Н-формах
2.11.2.1 Н-формы с фиксированными О-Н связями
2.11.2.2 Н-формы с оптимизированными длинами О-Н связей
3
2.11.3 Применение сдвига ЭПО для корректировки КМ/ММХ решений
2.11.4 Сходимость градиента поля (ГЭП) относительно повышения качества
базиса в ПКЦ, протонных и Mg-формах
2.11.4.1 Сходимость ГЭП в Н-формах
2.11.4.1.1 Атомы 17O
2.11.4.1.2 Атомы 27Al и 2D
2.11.4.2 Сходимость ГЭП в Mg-формах PHI
2.11.4.2.1 Атомы 27Al
2.11.4.2.2 Атомы 17O
2.12 Правило Ловенштейна
2.13 Выводы по результатам главы 2 166 Глава 3. Моделирование химических процессов образования карбонатов
в молекулярных ситах и влияние карбонатов на свойства системы
3.1 Литературный обзор
3.1.1 Важность электростатических эффектов в ситах по результатам расчётов неэмпирическими методами
3.1.2 Общее рассмотрение экспериментальных и теоретических работ
по разделению газовых смесей СО2 на молекулярных ситах
3.1.3 ИК спектроскопия карбонатов в цеолитах
3.1.4 Адсорбция в системах, содержащих карбонатоподобные структуры
3.2 Выводы по результатам литературного обзора к Главе
3.3 Образование карбонат- и гидрокарбонат-анионов (ГК) в цеолитах
3.3.1 Методы расчёта
3.3.2 Построение геометрии системы
3.3.3 Кинетические и термодинамические аспекты образования катионно-карбонатного комплекса
3.3.3.1 Образование гидрокарбоната в цеолите NaX и отнесение частот
3.3.3.2 Влияние оптимизации параметров ячейки фожазитов MeX на рассчитываемый барьер реакции образования карбонатов
3.3.3.3 Цеолиты MeCsRHO
3.3.3.4 Цеолиты MeY
3.3.3.5 Динамическое исследование поведения ГК в цеолите NaKA
3.3.4 Влияние образования карбонат- и гидрокарбонат-анионов на свойства цеолитов NaX и NaKX 209 3.3.4.1 Причины понижения упругих модулей
4
3.3.4.2 Выбор шкалы для сравнения изменения упругих свойств: цеолит HY при
деалюминировании
3.3.4.3 Изменения упругих свойств цеолита HY при деалюминировании
3.3.4.4 Анализ электронной плотности для описания подвижности катионов
3.4 Поведение упругих модулей цеолитов при гидратации катионов.
Аналогии между влиянием воды и карбонатов
3.4.1 Оптимизация геометрии
3.4.2 Расчеты упругих свойств цеолитов при гидратации
3.5 Выводы по результатам главы 3 233 Глава 4. Образование катионных оксидных биядерных кластеров и их свойства
4.1 Литературный обзор 236 4.1.1 Образование кластеров MeОXMe щелочно-земельных катионов, ^ и Zn 236 4.1.2. Неэмпирическое моделирование биядерных кластеров
4.1.3 Кислотно-основные свойства оксидных кластеров
4.1.4 Обзор данных по механизмам синтеза диметилкарбоната (ДМК)
4.1.5 Выводы по литературному обзору главы
4.2 Окисление на биядерных кластерах
4.2.1 Методы расчётов
4.2.2 Карбонатный механизм карбонилирования метанола
4.2.3 Теоретическое моделирование схемы Саегюсы синтеза
диметилкарбоната на биядерных кластерах меди в цеолитах NaCuX
4.3 Рост щелочно-земельных катионных кластеров в реакциях с О2.
Окисление СО 260 4.4. Оценка теплового эффекта образования COз - из О атомов
каркаса (через карбоксилатоподобные структуры)
4.5 Выводы по результатам главы
Заключение
Результаты и выводы
Список литературы
Приложение А
А1. Расчёт энергии взаимодействия между адсорбатом и цеолитом
А2. Пространственная модель CO
Приложение Б
Б1. Оптимизация геометрии сит
Б1.1 Оптимизация геометрии Mg-форм
5
Приложение В. 362 В1. Методы оценок упругих свойств поликристаллов по упругим свойствам
составляющих их зёрен
Приложение Г. 372 Г1. Образование катионных оксидных биядерных кластеров (оксакластеров)
и их свойства
Г1.1. Процедура расширения в расчётах методом изолированного кластера