Моно- и биметаллические композитные катализаторы гидродехлорирования хлорбензолов на основе палладия, кобальта и углерода Клоков Сергей Вадимович

brief description

Клоков, Сергей Вадимович.
Моно- и биметаллические композитные катализаторы гидродехлорирования хлорбензолов на основе палладия, кобальта и углерода : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04 / Клоков Сергей Вадимович; [Место защиты: ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»]. - Москва, 2021. - 139 с. : ил.
Оглавление диссертациикандидат наук Клоков Сергей Вадимович
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Способы утилизации хлорорганических соединений
1.2. Процесс гидродехлорирования
1.3. Катализаторы гидродехлорирования
1.4. Углеродные носители для катализаторов ГДХ
1.5. Пиролиз биомассы
1.6. Методы активации углеродных материалов
1.7. Композиты Ме@С
Выводы из обзора литературы
2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества
2.2. Приготовление катализаторов
2.3. Физико-химические методы исследования катализаторов
2.3.1. Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота
2.3.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния
2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия
2.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия
2.3.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.3.6. Атомно-абсорбционная спектроскопия
2.3.7. Температурно-программированное восстановление
2.3.8. Магнитометрический метод
2.3.9. Рентгенофазовый анализ
2.4. Каталитические испытания
2.4.1. Газофазное гидродехлорирование хлорбензола
2.4.2. Мультифазное гидродехлорирование гексахлорбензола
3. Результаты и обсуждение
3.1. Сравнение композитов Р^С-ВП и Р^С-КВП
3.2. Влияние условий приготовления на физико-химические свойства композитов Р^С
3.2.1. Анализ жидких и газообразных продуктов пиролиза
3.2.2. Электронное состояние палладия и его распределение в композитах Р^С
3.2.3. Морфология и текстура углеродного материала в композитах Р^С
3.2.4. Каталитические свойства композитов Р^С в парофазном ГДХ хлорбензола
3.2.5. Каталитические свойства композитов Р^С в мультифазном ГДХ гексахлорбензола
3.3. Кобальтсодержащий композит и биметаллические композиты на основе кобальта и
палладия в ГДХ хлорбензола
3.3.1. Сравнение состава продуктов пиролиза в ходе приготовления Р^о/С, Со/С и Р^С-БО
3.3.2. Структурные и текстурные свойства композитов Р^о/С
3.3.3. Электронное состояние металлов и их распределение в композитах Р^о/С и Со/С
3.3.4. Каталитические свойства композитов Р^о/С и Со/С в ГДХ хлорбензола
3.4. Сравнение композитов Со/С и Со@С
Основные результаты и выводы
Список литературы
Посвящается моему отцу, Клокову Вадиму Александровичу
Введение
Актуальность работы и степень ее разработанности. Хлорорганические соединения (ХОС) широко используют в медицине, органическом синтезе, промышленности в качестве действующих компонентов лекарств, растворителей, реагентов, мономеров для полимеризации и т.д., хотя давно известно, что они являются ксенобиотиками, многие из них воздействуют на эндокринную систему человека и животных, обладают канцерогенными, тератогенными и прочими опасными свойствами, и поэтому нуждаются в экологически безопасной утилизации.
Одним из наиболее эффективных и ресурсосберегающих методов переработки хлорорганических отходов является каталитическое гидродехлорирование (ГДХ), позволяющее полностью исключить образование таких токсичных продуктов, как полихлорированные дибензо-и-диоксины/фураны, известные под тривиальным названием «диоксины», или фосген. Кроме того, этот неразрушающий метод позволяет выделить и повторно использовать нехлорированный продукт. Разработка новых методов синтеза каталитических систем для реакций гидродехлорирования хлорорганических соединений является актуальной задачей; значительное количество исследований, выполненных в последние годы, направлено на создание новых катализаторов ГДХ субстратов различной природы в водных и органических растворах, а также в паровой фазе.
Наибольшую эффективность в этом процессе проявляют Pd-содержащие каталитические системы. Кроме палладия, описано применение в ГДХ некоторых других металлов, как благородных (платина, родий, рутений, золото и др.), так и неблагородных, среди которых наибольшее внимание уделялось никелю и железу. Значительно менее изучено применение кобальта в этой реакции. Весьма перспективными свойствами обладают также биметаллические катализаторы, в которых часть Рё заменена на благородные или неблагородные переходные металлы. Синергизм действия двух металлов обеспечивает высокую эффективность каталитического действия во многих реакциях, включая ГДХ, влияет на стабильность работы катализаторов, а разбавление благородного металла неблагородным открывает возможности снижения стоимости катализаторов без ущерба производительности.
Поскольку ГДХ относят к структурно-чувствительным реакциям, при создании перспективных катализаторов обычно стремятся добиться оптимального размера наночастиц активного металла в узком размерном диапазоне. Необходимо также присутствие восстановленного металла, обеспечивающего диссоциативную адсорбцию водорода, и частично окисленного, легче активирующего ХОС. Достижению этих целей способствует использование подходящих носителей.
В составе катализаторов ГДХ используют как углеродные, так и оксидные носители, однако первые обладают рядом преимуществ. Широкий ассортимент существующих углеродных материалов (активированный уголь, Сибунит, графит, углеродные нанотрубки, нановолокна, наноалмазы) позволяет подобрать носитель с необходимыми адсорбционными характеристиками. Углеродные носители обладают химической устойчивостью к воздействию хлороводорода, который является побочным продуктом ГДХ ХОС. Для получения углеродных носителей часто используют отходы биомассы, а полученные угли подвергают активации при высоких температурах, иногда с добавлением кислот, щелочей или солей металлов. Рассматривая весь цикл жизни катализатора, как это принято в зеленой химии, нужно оценивать количество стадий приготовления носителя, а затем уже самого катализатора, и суммарные энергозатраты, которые могут быть значительными. В то же время известно, что в ходе пиролиза биомассы довольно часто применяют катализаторы на основе d-металлов, частицы которых могут оставаться в углеродном материале после пиролиза. Обычно их удаляют, например, промыванием кислотами. Однако такие металл-углеродные системы можно попытаться использовать в качестве катализаторов. Разработка новых каталитических систем, включающих активный металл и углерод, представляет безусловный интерес не только для осуществления ГДХ, но и для других реакций окислительно-восстановительного катализа, что определяет актуальность данного диссертационного исследования.
В данной работе моно- и биметаллические катализаторы, включающие палладий и/или кобальт на углеродном носителе, получали новым способом, включающим пиролиз в инертной атмосфере биомассы, пропитанной растворами солей металлов. Как показано ниже, способ позволяет исключить энергозатратные стадии активации углеродного материала и восстановления металла и добиться узкого распределения по размерам наноразмерных частиц палладия, находящихся преимущественно в восстановленном состоянии.
Кроме того, проведено сравнение свойств кобальт-углеродных композитов, полученных двумя разными способами: описанным выше методом пиролиза биомассы в присутствии соли кобальта, а также оригинальным методом разложения бутана на поверхности нанокапель кобальта, образованных в ходе бесконтактной плавки кобальтовой проволоки.
Таким образом, поставленная в работе цель состояла в синтезе металл-углеродных композитов на основе палладия и/или кобальта методом пиролиза в инертной атмосфере биомассы, пропитанной раствором солей металлов, выявлении возможности их использования в качестве катализаторов ГДХ хлорбензолов и особенностей структуры, текстуры и морфологии, определяющих каталитические свойства.