Обухова Татьяна Константиновна Получение низших олефинов из диметилового эфира в присутствии моно- и биметаллических цеолитных катализаторов

brief description

МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук

На правах рукописи

Обухова Татьяна Константиновна

ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ПРИСУТСТВИИ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.4.12. Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н.
Батова Татьяна Игоревна

Москва-2025

Оглавление

Список сокращений....................................................................................................................... 4
Введение......................................................................................................................................... 6
Обзор литературы........................................................................................................................ 14
1.1. Современные способы производства низших олефинов............................................ 14
1.2. Получение низших олефинов из метанола и ДМЭ на цеолитных катализаторах... 20
1.3. Катализаторы DTO-реакции.......................................................................................... 22
1.4. Высокодисперсное распределение металла на поверхности катализатора.............. 34
1.4.1. Методы получения катализаторов с нанодисперсным распределением активных
компонентов:РХО и УЗО.................................................................................................... 34
1.4.2. Методы получения одноатомных катализаторов................................................. 38
1.4.3. Методы получения высокодисперсного распределения активных компонентов
на поверхности катализатора с применением полимерной матрицы (хитозана)........... 45
2. Экспериментальная часть..................................................................................................... 50
2.1. Синтез катализаторов..................................................................................................... 50
2.2. Физико-химические методы анализа катализаторов.................................................. 53
2.3. Проведение каталитических экспериментов............................................................... 56
2.4. Методика анализа сырья и продуктов реакции. Расчет основных показателей
процесса.................................................................................................................................... 57
3. Обсуждение результатов....................................................................................................... 59
3.1. Влияние природы исходного промышленного цеолита (его морфологии, мольного
соотношения SiO2/Al2O3) типа ZSM-5 на физико-химические и каталитические свойства магнийсодержащего цеолитного катализатора............................................................... 59
3.2. Получение высокодисперсного распределения родия на поверхности цеолита.
Влияние дисперсности Rh на каталитические свойства родийсодержащего катализатора на основе НЦВМ в DTO-реакции..................................................................................... 67
3.2.1. Влияние использования хитозана и предварительной УЗО композита ЯЬ*хитозан на дисперсность Rh и каталитические свойства родийсодержащих катализаторов в DTO-реакции............................................................................................ 67

2

3.2.2. Влияние использования хитозана и предварительной обработки РХО композита КЪ*хитозан на дисперсность Rh и каталитические свойства родийсодержащих

катализаторов в DTO-реакции............................................................................................ 73
3.2.3. Влияние УЗО цеолита на дисперсность Rh и каталитические свойств а родийсодержащих катализаторов в DTO-реакции........................................................... 79
3.3. Влияние бимодифицирования цеолита Mg и Rh на физико-химические и каталитические свойства полученных катализаторов в DTO-реакции............................. 92
Основные результаты и выводы.............................................................................................. 103

Список литературы 104

bibliography

Основные результаты и выводы

1. Впервые для усовершенствования катализатора Mg/НЦВМ синтеза низших олефинов из ДМЭ разработаны подходы, включающие предварительную ультразвуковую обработку цеолита, его двойное модифицирование и применение полимерной матрицы (хитозана) для повышения дисперсности второго компонента (родия). Установлено, что сочетание этих подходов позволяет повысить эффективность катализатора, значительно улучшив стабильность его работы. На полученном катализаторе Mg- КЬ(Х)ШЦВМ(УЗО) выход олефинов С2-С4 составляет 59 мас. %, что на 11 мас. % больше, чем на стандартном Mg/НЦВМ. Полученный катализатор работает без потери активности не менее 72 часов.
2. Показана возможность получения высокоселективного катализатора на основе
отечественного промышленного цеолита марки НТЦВМ. Определено, что
предварительная обработка ультразвуком приводит к улучшению его
морфологических и текстурных характеристик, что позволяет повысить начальную конверсию катализатора Mg/НЦВМ (с 64% до 79%) при конверсии диметилового эфира.
3. Впервые показано, что использование композита Rh*хитозан с его предварительной обработкой радиационно-химическим облучением (РХО) позволяет повысить дисперсность родия в цеолите с получением наночастиц родия (2.2-4.5 нм) и повысить конверсию ДМЭ в присутствии родийсодержащего катализатора Rh/HI ЦВМ на 10- 15 %.
4. Впервые установлено, что нанесение родия как из раствора RhCb, так и композита Rh*хитозан на предварительно обработанный ультразвуком цеолит, позволяет получать каталитические системы с одноатомным распределением родия.
5. Впервые установлено, что модифицирование одноатомным родием катализатора Mg/НЦВМSM-5(УЗО) способствует стабилизации магния в форме катион ов, что приводит к повышению стабильности магнийсодержащего катализатора в конверсии ДМЭ в низшие олефины.