Окислительно-восстановительные стадии в ароматическом нуклеофильном замещении Сосонкин, Иосиф Маркович

brief description

Сосонкин, Иосиф Маркович.
Окислительно-восстановительные стадии в ароматическом нуклеофильном замещении : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.03, 02.00.05. - Москва, 1984. - 391 с. : ил.
Оглавление диссертациидоктор химических наук Сосонкин, Иосиф Маркович
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ
1.1. Электрохимические аналоги в реакциях одноэлектронного переноса.
1.2. Классификация реакций одноэлектронного переноса.
1.3. Электронный перенос в реакциях галоиднитробензолов.
1.4. Электрохимическое замещение галоида в галоиднитробен-золах.
1.5. Возможные механизмы замещения галоида в галоиднитро-бензолах.
1.6. Превращение донора после акта переноса электрона.
1.7. Электронодонорные свойства нуклеофильных агентов.
1.8. Участие кислорода в реакциях электронного переноса.
1.9. Роль ион-радикалов в реакции образования анионных б -комплексов производных 1,3-динитробензола с ацетон ом.
1.10. Одноэлектронный перенос в реакциях дегидрирования активированных систем, цриводящих к ароматизации.
ГЛАВА 2.
КРИТЕРИИ РЕАКЦИОННОЙ СШОЭБНОСГИ ИОБ-РАДИКАЛОВ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ШДЕЛИРСВАНИЕ МЕХАНИЗМА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
2;1. Критерии реакционной способности ион-радикальных частиц в химических реакциях.
2.2. Электрохимическое моделирование актов одноэлектронного переноса.
2.3. Критерии подобия химических и электрохимических реакций. Лимитирующие стадии.
2.4. Выводы.
ГЛАВА 3.
ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ п-ГАЛОИДНИТРО-. БЕНЗОЛОВ И НЕКОТОРЫХ НУКЛЕОШЬНЫХ АГЕНТОВ.
3.1. Исследование механизма отщепления галоида при электрохимическом восстановлении п-галоиднитробензолов.
3.1.1. Полярографическое поведение п-галоиднитробензолов в апротонных растворителях.
3.1.2. Электрохимическое восстановление п-галоиднитробен-золов на вращающемся дисковом электроде с кольцом.
3.1.3. Изучение механизма отщепления галоида в п-галоид-нитробензолах с помощью циклической вольтамперо-метрии.
3.1.4. Определение числа электронов, затрачиваемых на об. . разование нитробензола из п-галоиднитробензолов.
3.1.5. Замещение галоида на водород в п-галоиднитробензолах под действием анион-радикалов бензофенона.
3.2. Исследование электронодонорных свойств гидроксильных ионов в апротонных растворителях с помощью электрохимических методов.
3.2.1. Полярографическое окисление гидроксильных ионов.
3.2.2. Каталитическое образование перекисных соединений при окислении щелочных агентов в апротонных растворителях кислородом воздуха.
3.2.3. Окисление гидроксильных ионов на вращающемся платиновом дисковом электроде с кольцом.
3.2.4. Изучение окисления щелочных агентов с помощью циклической вольтамперометрии с ртутным пленочным электродом.
3.2.5. Изучение влияния воды на потенциал окисления гидроокиси тетрабут ил аммония в ДМФА.
3.2.6. Изучение реакции п-бензохинона с гидроксильными ионами в ДША.
3.3. Выводы.
ГЛАВА
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОВДА В п-ГАЛОВД
НИТР0ЕЕН30ЛАХ И ИХ ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЮДЕЛИ.
4.1. Роль электронного переноса в нуклеофильном замещении галоида в п-галоиднитробензолах.
4.1.1. Исследование взаимодействия п-галоиднитробензолов с гидроокисью тетрабутиламмония в ДМФА.
4.1.2. Образование анион-радикалов нитробензола при взаимодействии п-нигроиодбензола со щелочью в ДМСО.
4.1.3. Механизм нуклеофильного замещения галоида на гидро-ксильную группу в п-галоиднитробензолах.
4.2. Электрохимическое моделирование замещения галоида в п-галоиднитробензолах.
4.2.1. Полярографическое восстановление п-галоиднитробензолов в присутствии перекиси водорода в ДМФА.
4.2.2. Изучение количественных закономерностей восстановления п-галоиднитробензолов в ДМФА в присутствии перекиси водорода.
4.3. Электрохимическое моделирование родственных реакций активированного нуклеофильного замещения.
4.3.1. Исследование взаимодействия 2,4,6-тринитрохлорбензола с 2,4,6-три-трет.-бутилфенолятсм в ДША.
4.3.2. Электрохимическое моделирование щелочного гидролиза фениловых эфиров 2,4-динитрофенола.
4.3.3. Электрохимическое моделирование реакции п-нитро-хлорбензола с тиофенолятом в ДМФА.
4.4. Выводы.
ГЛАВА 5.
РЕАКЦИИ НУЮ1Е0ФИЛЫЮГ0 ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОИДА В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГАХ п-ГАЛОИДНИГРОБЕНЗОЛСВ И ИХ ЗЛЕ КГ РО ХИШЧЕС КИЕ МОДЕЛИ.
5.1. Исследование механизма отщепления галоида при электрохимическом восстановлении 2-галоид-5-нитрофуранов и 2-галоид-5-нитротиофенов.
5.1 Л. Полярографическое поведение 2-галоид-5-нитротиофенов и 2-галоид-5-нитрофуранов в ДМФА.
5.1.2. Электрохимическое восстановление 2-галоид-5-нитро-фуранов и 2-галоид-5-нитротиофенов на вращающемся платиновом дисковом электроде с кольцом.
5.1.3. Изучение механизма отщепления галоида в 2-галоид--5-нитрофуранах и 2-галоид-5-нитротиофенах с помощью циклической вольтамперометрии в ДМФА.
5.1.4. Изучение состава продуктов, образующихся при электролизе 2-галоид-5-нитрофуранов и 2-галоид-5-нитротиофенов в ДМФА.
5.1.5. Механизм отщепления галоида при электрохимическом восстановлении 2-галоид-5-нитрофуранов и 2-галоид
- 5-нитротиофенов.
5.2. Роль электронного переноса в реакциях нуклеофильного замещения галоида на гидроксил в 2-галоид-5-нитро-фуранах и 2-галоид-5-нитротиофенах.
- б
5.2.1. Исследование взаимодействия 2-галоид-5-нитрофуранов и 2-галоид-5-нитротиофенов с гидроокисью тетрабутил-аммония.
5.2.2. Механизм нуклеофильного замещения галоида в 2-галоид-5-нитрофуранах и 2-галоид-5-нитротиофенах.
5.3. Электрохимическое моделирование нуклеофильного замещения галоида в 2-галоид-5-нитрофуранах и 2-галоид-5-нитротиофенах.
5.3.1. Полярографическое восстановление 2-галоид-5-нитро-фуранов и 2-галоид-5-нитротиофенов в присутствии перекиси водорода в Д№А.
5.3.2. Изучение количественных закономерностей электрохимического восстановления 2-галоид-5-нитрофуранов и 2-галоид-5-нитротиофенов в ДМФА в присутствии перекиси водорода.
5.4. Выводы.
ГЛАВА 6.
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ I, З-ДИНИТРО-БЕНЗОЛА С АЦЕТОНОМ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ.
6.1. Исследование электрохимического восстановления производных 1,3-динитробензола.
6.1.1. Полярографическое поведение производных 1,3-динитробензола в ацетоне и ДМФА.
6.1.2. Выделение водорода при электрохимическом восстановлении 2,4-динитроанилина за счёт внутренней прото-низации. 2*Ю
6.2. Исследование реакции производных 1,3-динитробензола с ацетоном в щелочной среде.
6.2.1. Изучение электронодонорных свойств щелочных агентов в ацетоне.
6.2.2. Исследование взаимодействия производных 1,3-динитробензола со щелочными агентами в ацетоне.
6.2.3. Исследование реакций 1,3-динитробензола с различными донорами электрона.
6.2.4. Механизм образования анионных б"-комплексов 1,3-динитробензола с ацетоном в щелочной среде.
6.3. Выводы.
ГЛАВА 7.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОТЩЕПЛЕНИЯ ГИДРВДНО-ПОДВИЖНОГО АТОМА ВОДОРОДА. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ СИСТЕМ, ПРИВОДЯЩЕЕ К АРОМАТИЗАЦИИ.
7.1. Изучение механизма отщепления водорода в 2,4,6-три-трет.-бутилфеноле.
7.1.1. Электрохимическое окисление 2,4,6-три-трет.-бутил-фенола и модельных соединений на вращающемся дисковом электроде с кольцом.
7.1.2. Исследование гомогенных окислительно-восстановительных реакций 2,4,6-три-трет.-бутилфенола и -феноксильных радикалов.
7.2. Изучение механизма отщепления гидридно-подвижного водорода в азинах.
7.2.1. Окисление 9-замещённых-10-метил-9,10-дегидро-акридинов в ДМФА.
7.2.2. Изучение механизма окисления циан-замещённых азинов в ДМФА.
7.2.3. Окисление 9-циан-Ю-метил-9, Ю-дигидроакридинов в присутствии слабых оснований в апротонных растворителях.
7.3. Электрохимическое моделирование ароматизации анионных б -комплексов производных 1,3-д ин и тро бензола с ацетоном.
7.4. Электрохимическое моделирование окислительного дегидрирования I-фен ил-I- Н-З-мет ил- 6, 7-дим ет оксии з охр омена.
7.5. Выводы.
ГЛАВА 8.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
8.1. Условия эксперимента к главе 3.
8.1. Условия эксперимента к главе 4.
8.3. Условия эксперимента к главе 5.
8.4. Условия эксперимента к главе 6.
8.5. Условия эксперимента к главе 7.
РИСУНКИ.