Полиоксометаллаты как строительные блоки для синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и координационных полимеров Изарова, Наталья Валентиновна

brief description

Изарова, Наталья Валентиновна.
Полиоксометаллаты как строительные блоки для синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и координационных полимеров : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01. - Новосибирск, 2006. - 214 с. : ил.
Оглавление диссертациикандидат химических наук Изарова, Наталья Валентиновна
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ХИМИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1. ПОЛИОКСОМОЛИБДАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СТРУКТУРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ {Мо17}.
1.1.1. Соединения, содержащие два фрагмента {Мо]7}: {Мо3б}.
1.1.2. Соединения, содержащие потри фрагмента {Мо!7}: {Мо57М6}.
1.2. СОЕДИНЕНИЯ, ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ ФРАГМЕНТОВ {Мо8} -МОЛИБДЕНОВЫЕ СИНИ.
1.3. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТЫ, ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ ФРАГМЕНТОВ {Mov2}.
1.4. СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ {(Мо)Мо5} - МОТИВЫ.
1.4.1. Кеплераты и их производные.
1.4.2. {Mo75V20}.
1.5. ГИГАНТСКИЙ КЛАСТЕР {Мо3б8}.
1.6. КЛАСТЕРЫ С СУБЪЕДИНИЦАМИ {Мо7}: {LN4MO29} И {Pr8MO58}.
1.7. КЛАСТЕРЫ С Е-КЕГГИНОВСКИМ ОСТОВОМ: {Мо37}, {Мо42}, {Мо43}
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА.
2.2.1. Синтез [Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]4[SiW12O40]-19H2O (I).
2.2.2. Синтез KNa3[Fe30(CH3C00)6(H20)3]3[a-P2Wi7Fe(H20)061]-32.5H20 (II)
2.2.3.1. Синтез [(CH3)2NH2]16[{Mo3S4(H2O)5}4(y-SiWI0O36)4]'28H2O (Illa).
2.2.3.2. Синтез K16[{Mo3S4(H20)5}4(y-SíWio036)4]-«30FI20 (Illb).
2.2.4. Синтез [(CH3)2NH2]i0K6[{W3S4(H2O)5}4(y-SiW10O36)4]'28H2O (IV).
2.2.5. Синтез [Na12(0H)4(H20)28][Sn8W18 0 66]-18H20 (V).
2.2.6. Синтез (H3O)2[{La(H2O)5}2{La(H2O)6}{La(H2O)5Cl}{Mo36(NO)4O108(H2O)16}]Cl-21H2O (VI)
2.2.7. Синтез [{La(H2O)6}2{La(H2O)7}2{Mo36(NO)4O108(H2O),6}]-29H2O (VII)
2.2.8. Синтез [{Ce(H2O)6}2{Ce(H2O)7}2{Mo36(NO)4O108(H2O)16}]-41H2O (VIII)
2.2.9. Синтез [{Pr(H20)6}2{Pr(H20)7}2{Mo36(NO)40108(H20)I6}]-40H20 (IX).
2.2.10. Синтез [{Nd(H2O)6}2{Nd(H2O)7}2{Mo36(NO)4O108(H2O)16}]-36H2O (X)
2.2.11. Синтез [{Nd(H2O)6}4{Nd(H2O)4}{Mo36(NO)4O,08(H2O)16}]Cl3-24H2O (XI)
2.2.12. Синтез [{Sm(H20)6}4{Sm(H20)4}{Мозб(Ш)4О,08(Н2О)16}]С13-21Н2О (XII)
2.2.13. Синтез (H3O)3.67{Eu(H2O)4}{Eu(H2O)6}2{Mo36(NO)4OI08(H2O)I6)}Cl0.67-29.5H2O (XIII).
2.2.14. Синтез [{Gd(H20)3}4{Mo36(NO)401os(H20),б}]• 34H20 (XIV).
2.2.15. Синтез (НзО)з[{ТЬ(Н2О)6}2{ТЬ(Н2О)4}{Мозб(Ш)4О,081:Н2О)16}]-42Н2О
XV ).
2.2.16. Синтез (НзО)з[{Оу(Н2О)6}2{Оу(Н2О)4}{Мозб(КО)4О108(Н2О)16}]-43Н2О
2.2.17. Синтез (H30)3[{Ho(H20)6}2{Ho(H20)4} {Mo36(NO)4O108(H2O)|6}]-46H2O
XVII ).
2.2.18. Синтез (Н30)3 [{Er(H20)6}2{Er(H20)4}{Mo36(NO)40108(H20)16}]-50H
XVIII ).
2.2.19. Синтез (H3O)5[{Tm(H2O)6}2{Tm(H2O)4}{Mo36(NO)4O,0g(H2O)I6}]Cl2-45H2O (XIX).
2.2.20. Синтез (НзО)з[{¥Ь(Н2О)б}2{¥Ь(Н2О)4}{Моз6(НО)4О,08(Н2О)16}]'56Н2О
XX ).
2.2.21. Синтез (НзО)з[{Ьи(Н2О)6}2{Ьи(Н2О)4}{Мо36(Ш)4О108(Н2О)1б}]-31Н2О
2.2.22. Синтез (Н30)2[{Nd(H20)5>2{Мо3бО,,2(Н20),б}]-40Н20 (XXII)
2.2.23. Исследование термической * устойчивости (NH4)42[{(Movi)Mov,5O21(H2O)6}I2{Mov2O4(CH3COO)}30]-300H2O-«10NH4COO (XXIII).
2.2.24. Синтез и исследование (CTA)42[{(Mov,)Movi5O21(H2O)6}12{MoV2O4(CH3COO)}30] методом трансмиссионной электронной микроскопии.
2.2.25. Исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата [Мо72рез0 0252(СНзСОО)12{Мо207(Н20)}2{Н2Мо208(Н20)}(Н20)9,]-«150Н20 (XXIV) в реакциях окисления (CH3)(C6H3)S перекисью водорода в метилфенилсульфоксид.
2.2.26. Исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата [H4Mo72Fe30O254(CH3COO), 0{Мо2О7(Н2О)} {Н2Мо208(Н20)} 3(Н20)87] ха.80Н20 (XXIV) в реакциях окисления (CH3)(C6H5)S третбутилгидроперекисью водорода в метилфенилсульфоксид.
2.2.27. Разложение кеплерата (NH4)42[{(Movl)Mov'5021(H20)6}|r
MoV2O4(CH3COO)}30]-«300H2O^10NH4COO (XXIII) в присутствии Ni2+.
2.2.28. Разложение кеплерата (NH4)42[{(Movi)Mov1502,(H20)6} 1Г {MoV2O4(CH3COO)}30]-«300H2O-«10NH4COO (XXIII) в присутствии Gd3+
2.2.29. Разложение кеплерата (NH4)42[{(Movi)Mov'5021(H20)6} 1Г {MoV2O4(CH3COO)}30]-«300H2O-«10NH4COO (VI) в присутствии Ег3+.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ, ПОСТРОЕННЫЕ.
НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТНЫХ ФРАГМЕНТОВ.
3.1.1. Синтез и исследование соединений, содержащих трехъядерные комплексные катионы [Fe30(CH3C00)6(H20)3]+ и полиоксовольфрамат анионы
3.1.1.1. Синтез и строение [FenI30(CH3C00)6(H20)3]4[Si W12O40]' 19Н20 (I).
3.1.1.2. . Синтез и строение KNa3[Fe30(CH3C00)6(H20)3]3[a2
Р2¥|7Ге(Н20)061]-32.5Н20 (II).
3.1.2. Синтез и строение солей, содержащих кластерный анионный комплекс [{М384(Н2О)5}4(у-81¥]0О36)4]16' (М = Мо, Щ.
3.1.2.1. Синтез и строение солей, содержащих полиоксоанион
Мо384(Н2О)5}4(у-8!¥10О36)4]16- (Ша и Шб)
3.1.2.2. Синтез и строение [NMe2H2]10K6[{W3S4(H2O)5}4(y-SiW,0O3б)4]•~15H2O (IV).
3.1.3. Синтез и структура [Nа12(0H)4(H20)28][Sn8W1806б]■18H20 (V).
3.2. КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ {Мо36}.
3.2.1. Синтез и физические свойства полимерных соединений на основе полиоксоанионов {Мо36} и катионов лантаноидов.
3.2.2. Строение координационных полимеров на основе полиоксометаллатных строительных блоков {Мо36} и катионов лантаноидов.
3.2.2.1. Строение (НзО)2[{Ьа(Н2О)5}2{Еа(Н2О)6}{Ьа(Н2О)5С1}{Мозб(Ш)4О108(Н2О)16}]С1-21Н2О
3.2.2.2. Строение координационных полимеров с цепочечной структурой состава [{Ьп(Н2О)б}2{Ьп(Н2О)7}2{Мозб(Ш)4О108(Н2О)16}]-пН2О, Ьп = Ьа, Се, Рг и Ис1.
3.2.2.3. Строение полимерных комплексов со слоистой структурой состава [{ЬП(Н2О)6}4{ЕП(Н2О)4}{Моз6(НО)4О108(Н2О)16}]С1З-ПН2О, Ьп = Ш, Эт.
3.2.2.4. Строение полимерного комплекса [{Ос1(Н2О)5}4{Моз6(Ш)4О108(Н2О)16}]-34Н2О, обладающего слоистой структурой.
3.2.2.5. Строение координационных полимеров с общей формулой полимерного фрагмента [{Ьп(Н2О)6}2{Ьп(Н2О)4}{Мозб(КО)4О108(Н2О)16}]3+, Ьп = Ей, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи.
3.2.2.6. Строение соединения (НзО)2[{ЩН20)5}2{МозбО,12(Н20)1б}]40Н20, обладающего слоистой структурой.
3.2.3. Анализ строения полимерных комплексов на основе полиоксометаллатных строительных блоков [Мозб^О^О^РЬО)^] " и катионов лантаноидов.
3.2.3.1. Тип координации [Мозб^О^О^ЬЬО)^]8" в соединениях VI - XXI.
3.2.3.2. Зависимость структуры от природы лантаноида.
3.2.3.3. Сравнение полученных содинений (VI - XXI) с другими полимерными комплексами на основе полиоксоанионов и катионов лантаноидов.
3.2.4. . Сравнение реакционной способности полиоксоанионов [Мозб(КО)4О108(Н2О)16]12-и[Моз6О1|2(Н2О)16]8-.
3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТОВ, ОТНОСЯЩИХСЯ К ТИПУ КЕПЛЕРАТОВ.
3.3.1. Исследование термической устойчивости (NH4)42[{(Mov1)MOvi5O21(H2O)6}12{MOv2O4(CH3COO)}30]-«300H2O-«10NH4COO (XXIII).
3.3.2. Синтез и исследование (CTA)42[{(Mov,)MoVI5O21(H2O)6}12{MoV2O4(CH3COO)}30] методом трансмиссионной электронной микроскопии.
3.3.3. Исследование каталитических свойств железосодержащего кеплерата [Н4Мо72рез00 254(СНзСОО)1о{Мо207(Н20)}{Н2Мо208(Н20)}з(Н20)87]-са.80Н20 ({Mo72Fe30}, XXIV).
3.4. РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ КЕПЛЕРАТА (NH4)42[{(MoVI)MoVI5021(H20)6}12-{Моу204(снзс00)}зо]'«300н20-«10ш4с00 I) В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ.
3.4.1. Разложение кеплерата в реакции с хлоридом никеля (II).
3.4.2. Реакции разложения кеплерата с оксофильными катионами лантаноидов
ВЫВОДЫ.