Сайфулина Луиза Фаридовна. Полифункциональные Ni, Pd, Re-содержащие катализаторы одностадийного получения пропилена из этилена

brief description

Сайфулина Луиза Фаридовна. Полифункциональные Ni, Pd, Re-содержащие катализаторы одностадийного получения пропилена из этилена: автореферат дис. ... кандидата Химических наук: 02.00.04 / Сайфулина Луиза Фаридовна;[Место защиты: ФГБОУ ВО Омский государственный технический университет], 2016

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
Сайфулина Луиза Фаридовна
ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ Ni, Pd, Re-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОДНОСТАДИЙНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА ИЗ ЭТИЛЕНА
02.00.04 - Физическая химия
диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент Лавренов Александр Валентинович
Омск - 2016
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1. 1 Процессы получения пропилена 8
1.1.1 Пиролиз 9
1.1.2 Дегидрирование и окислительное дегидрирование пропана 11
1.1.3 Получение пропилена на цеолитсодержащих катализаторах. Каталитический крекинг, глубокий каталитический крекинг 13
1. 2 Одностадийное получение пропилена из этилена 15
1.2.1 Принцип работы полифункциональных катализаторов одностадийного получения пропилена из этилена 15
1.2.2 Обзор полифункциональных катализаторов получения пропилена из этилена 15
1. 3 Олигомеризация этилена на гетерогенных катализаторах 17
1.3.1 Термодинамика и механизм реакций олигомеризации этилена 17
1.3.2 Обзор катализаторов олигомеризации этилена 20
1.3.3 Палладийсодержащие катализаторы олигомеризации этилена 23
1.3.4 Влияние природы носителя на каталитические свойства нанесенных палладийсодержащих систем олигомеризации этилена 25
1.4 Метатезис алкенов 27
1.4.1 Реакция метатезиса алкенов, ее механизм 27
1.4.2 Термодинамика и кинетика реакций метатезиса 29
1.4.3 Получение пропилена по реакции метатезиса 31
1.4.4 Ренийсодержащие катализаторы метатезиса 32
1.4.4.1 Гомогенные ренийсодержащие катализаторы метатезиса 33
1.4.4.2 Нанесенные ренийсодержащие катализаторы метатезиса. Представления о строении активных центров в гетерогенных ренийсодержащих катализаторах метатезиса 35
1.4.5 Влияние природы носителя на каталитические свойства нанесенных ренийсодержащих катализаторов метатезиса 38
1.4.6 Влияние условий предобработки и процесса на каталитические свойства ренийсодержащих катализаторов метатезиса 40
Заключение к главе 1 41
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 44
2.1 Приготовление носителей и катализаторов 44
2.1.1 Приготовление носителей 44
2.1.2 Приготовление катализаторов 45
2.2 Исследование физико-химических свойств катализаторов 46
2.2.1 Текстурные характеристик носителей 46
2.2.2 Оценка кислотности носителей 47
2.2.3 Рентгенофазовый анализ 47
2.2.4 Определение химического состава образцов 48
2.2.5 ИК-спектроскопия 49
2.2.6 Электронная спектроскопия диффузного отражения 49
2.2.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 49
2.2.8 Просвечивающая электронная микроскопия 50
2.2.9 Термопрограммируемое восстановление 50
2.3 Испытания катализаторов в процессах превращения этилена 50
2.3.1 Олигомеризация этилена 51
2.2.2 Одностадийный синтез пропилена из этилена 52
ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ОДНОСТАДИЙНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА ИЗ ЭТИЛЕНА 55
3.1 Термодинамический анализ взаимных превращений этилена, пропилена и бутенов 55
3.2 Модель процесса одностадийного получения пропилена из этилена 58
Заключение к главе 3 63
ГЛАВА 4. Оптимизация состава полифункционального катализатора одностадийного получения пропилена из этилена: подбор носителя и активного компонента для олигомеризации этилена 64
4.1 Влияние химического состава систем PdO/SiO2-Al2O3 и NiO/SiO2-Al2O3 на каталитические свойства в олигомеризации этилена 64
4.2 Влияние носителя на физико-химические и каталитические свойства палладийсодержащих катализаторов олигомеризации этилена 68
4.2.1 Кислотные свойства носителей 68
4.2.2 Влияние природы носителя на состояние палладия в катализаторах превращения этилена 69
4.2.3 Влияние природы носителя на каталитические свойства палладийсодержащих 73 систем
4.2.4 Влияние типа предшественника палладия (анионный, катионный) и содержания PdO на физико-химические свойства системы PdO/SO4 -/ZrO2 и ее активность в
реакции олигомеризации этилена 75
4.2.5 Влияние условий процесса на каталитические свойства системы PdO/SO4 -/ZrO2 в олигомеризации этилена 79
Заключение к главе 4 81
ГЛАВА 5. Исследование систем PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2 и PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 как катализаторов одностадийного получения пропилена из этилена 83
5.1 Исследование системы PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2 83
5.1.1 Влияние содержания оксида рения на физико-химические и каталитические свойства PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2 83
5.2 Исследование системы PdO-Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 89
5.2.1 Влияние содержания Al2O3 на физико-химические свойства катализаторов PdO- Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3 89
5.2.2 Влияние содержания Al2O3 на активность и селективность системы PdO-
Re2O7/SO4 -/ZrO2-Al2O3 в процессе одностадийного получения пропилена из этилена 94
2 /
5.2.3 Оценка стабильности катализатора PdO-Re2O7/SO4 -ZrO2-Al2O3 в процессе одностадийного получения пропилена из этилена 96
5.2.4 О природе дезактивации катализаторов одностадийного получения пропилена из этилена 99
Заключение к главе 5 103
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 105
ВЫВОДЫ 107
БЛАГОДАРНОСТИ 108
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 109

bibliography

ВЫВОДЫ
1. Разработана модель процесса одностадийного получения пропилена из этилена. Показано, что получение пропилена в данном процессе возможно только в случае, если его лимитирующей стадией является димеризация этилена. Установлено, что наибольший теоретический выход пропилена в процессе может достигаться в температурном интервале 40-80°С и должен составлять 60-61 мас. % при степени превращении этилена до 80 %.
2. Установлено, что наибольшей активностью в димеризации этилена обладают Pd- содержащие катализаторы. Показано, что катализатор, содержащий 1 мас. % PdO, при температуре 50°C обеспечивает степень превращения этилена 82 % при селективности образования бутенов более 75 %. В связи с этим, PdO был выбран в качестве компонента, обеспечивающего протекание димеризации этилена в общей схеме одностадийного получения пропилена из этилена в присутствии полифункционального катализатора одностадийного получения пропилена из этилена.
3. Показано, что использование SO42-/ZrO2 в качестве носителя полифункционального катализатора одностадийного получения пропилена из этилена обеспечивает не только формирование катионной формы палладия Pd2+ - активных центров димеризации этилена, но и обеспечивает протекание позиционной димеризации бутена-1 в бутены-2 с селективностью более 80 %.
4. Показано что система PdO-Re2O7/SO4 -/ZrO2, содержащая 1 мас. % PdO и 2 мас. % Re2O7, является эффективным катализатором одностадийного получения пропилена из этилена, обеспечивая степень превращения этилена 69 % и селективность образования пропилена 65 мас. %. По данным об изменении состава продуктов во времени установлено, что селективность катализатора PdO-Re2O7/SO4 -/ZrO2 образования пропилена снижается в результате дезактивации ренийсодержащих активных центров.
Установлено, что добавление в состав носителя катализатора PdO-Re2O7/SO4 - /ZrO2 40 мас. % Al2O3 обеспечивает увеличение стабильности каталитических свойств системы за счет адсорбционного взаимодействия анионов ReO4- с поверхностью оксида алюминия. Катализатор PdO-Re2O7/SO4 -/ZrO2-Al2O3 может обеспечивать степень превращения этилена 80 % при селективности образования пропилена 61 %. Данные показатели близки к максимальным теоретически возможным значениям, полученным в результате расчета по модели процесса. Показана возможность окислительной регенерации катализатора одностадийного получения пропилена из этилена PdO- Re2O7/SO42-/ZrO2-Al2O3