Шелгаев Валентин Николаевич. Влияние молекулярной дефектности на термические свойства некоторых классов тепло- и термостойких полимеров

brief description

Шелгаев Валентин Николаевич. Влияние молекулярной дефектности на термические свойства некоторых классов тепло- и термостойких полимеров : Дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.06 : Нальчик, 2004 314 c. РГБ ОД, 71:05-2/72

МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ им. ХМ. БЕРБЕКОВА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «ЦЕНТР ПО КОМПОЗИЦИОННЫМ МАТЕРИАЛАМ», г. МОСКВА
На правах рукописи
ШЕЛҐАЕВ ВАЛЕНТИН НИКОЛАЕВИЧ
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДЕФЕКТНОСТИ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ ТЕПЛО- И ТЕРМОСТОЙКИХ
г ПОЛИМЕРОВ

і , і

і і

Специальность: 0.2 00. 06 - высокомолекулярные соединения
ДИССЕРТАЦИЯ па соискание ученой степени доктора химических наук

Нальйик-2004
С

ОГЛАВЛЕНИЕ

і

стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА I. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ТЕРМОСТОЙКОСТЬ
НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ ПОЛИМЕРОВ 18
1.1. Фторсодержащие политриазины 25
1.2. Ароматические полиимиды (полипиромеллитимиды) 32
1.3. Сложные жирноароматические полиэфиры и
блоксополимеры на их основе 45
Выводы из первой главы :х 72
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ГЛАВА II. ДЕФЕКТНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И
ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИПЕРФТОРТРИАЗИНОВ 73
2.1. Природа дефектных звеньев в полиперфтортриазинах
различного строения 73
2.2. Термические превращения модельных соединений 80
2.2.1. Термические превращения
NN' -(перфторацилимидоил)перфтороксаалкиленамидина 84
2.2.2. Термические превращения солей имидоиламидина с
кислотами 88
2.3. Термические превращения полимерных дефектных структур 100
2.4. Исследование термостойкости разнозвенных
1 07
полиперфтортриазинов
2.5. Термическая деструкция линейных полиперфтортриазинов,
практически не содержащих дефектных структур 113

2
2.6. Расчет и прогнозирование термостойкости
полиперфтортриазинов 118
Выводы из второй главы 122
ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТНЫХ ЗВЕНЬЕВ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ
СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИПИРОМЕЛЛИТИМИДОВ 123
3.1. Природа дефектных звеньев в полиимидах 127
3.2. Влияние добавок на циклодегидратацию полиамидокислоты и
степень дефектности полиимидов 138
3.3. Термостабильность полиимидов, полученных
термоциклодегидратацией ПАК 148
3.4. Термостабильность полиимидов, полученных
термоциклодегидратацией ПАК в присутствии добавок 160
3.5. Зависимость термостойкости полиимидов от условий
циклодегидратации ПАК 163
Выводы из третей главы 167
ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТНЫХ ЗВЕНЬЕВ НА ТЕРМО СТАБИЛЬНОСТЬ
ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ И
СОПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ 168
Раздел А. Сложные полиэфиры
4.1. Образование дефектных звеньев в процессе синтеза сложных
полиэфиров на примере полибутилентерефталата 168
4.2. Разработка систем, снижающих уровень дефектных
структур полибутилентерефталата в процессе синтеза 169
4.3. Стабилизация полибутилентерефталата в процессе синтеза с
использованием смеси Fe/FeO и других систем 180
4.4. Термоокислительная деструкция полибутилентерефталата 183
4.5. Термическая деструкция полибутилентерефталата 190

з
Выводы из четвертой главы (Раздел А) 194
Раздел Б. Блок-сополимеры на основе сложных
ароматических полиэфиров
4.6. Закономерности термических превращений
поли-(арилат-ариленсулъфоноксидов) 195
4.6.1. Низкотемпературные превращения поли-(арилат-ариленсульфоноксидов) 204
4.6.2. Исследование кинетики образования продуктов термического старения поли-(арилат-ариленсульфоноксидов) 211
4.6.3. Исследование термической деструкции модельных соединений и олигомеров 223
4.6.4. Термогидролиз поли-(арилат-ариленсульфоноксидов) 227
4.6.5. Термоокислительное старение поли-(арилат-арилен-сульфоноксидов) 230
4.6.6. Исследование кинетики образования основных газообразных продуктов термоокислительного старения блок-сополимеров 238
Глава V. Экспериментальная часть 247
Выводы 266
Литература 270
Приложения 304

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
ДМФА - диметилформамид
ДТГА - дифференциальный термогравиметрический анализ
ИК-с - инфракрасная спектроскопия
Ки - константа скорости реакции циклодегидратации
ПИ - полиимид
ІЇЇІИ - полипиромеллитимид
ПБТФ - полибутилентерефталат
ПМР - парамагнитный резонанс
ПТР — показатель текучести расплава
ТГА - термогравиметрический анализ
Тразл. — температура разложения
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
є' - диэлектрическая проницаемость
Цпр ~ приведенная вязкость раствора полимера
tgS - тангенс угла диэлектрических потерь
Р — нагрузка на образец (давление)
(Тр — предел прочности при разрыве
Єр — относительное удлинение при разрыве
Еякт - энергия активации реакции
Е — модуль упругости
Т„ — температура начала потери массы
Тд - расчетная температура деструкции полимера
X - время
Q — тепловой эффект реакции
р — степень циклизации
V, 5 - колебания, валентные или деформационные
Ксо2 — константа скорости образования конкретного газа

5
ВВЕДЕНИЕ
Все известные в настоящее время способы синтеза полимеров связаны с возникновением разнозвенности у образующихся полимерных структур. Отсю¬да естественно возникает задача изучения тех условий проведения реакции, ко¬торые позволяют уменьшать степень разнозвенности, т.е. количество и природу аномальных звеньев, входящих в состав макромолекул данного полимера. Вме¬сте с тем, получение полимеров с минимальным количеством аномальных звеньев является одной из важных задач полимерной химии.
Исследования последних лет показали существенную роль аномальных звеньев в определении комплекса химических и физических свойств, который характерен для данного разнозвенного полимера. В связи с этим от разработчи¬ков полимеров требуется понимание, каким образом тип аномальных звеньев влияет на свойства полимера.
Молекулярная дефектность полимеров является следствием различных побочных реакций и неоднозначности протекания процессов полимеризации и поликонденсации и иных превращений, имеющих место при синтезе полиме¬ров. Значение всех этих факторов, приводящих к возникновению химической дефектности полимеров, становится все более очевидным по мере накопления знаний о строении полимеров и о взаимосвязи, которая существует между ре¬альным строением макромолекулы и свойствами полимера. При этом мы исхо¬дили из тех обстоятельств, что образование аномальных звеньев при синтезе полимеров неизбежно, и задача заключается в том, чтобы по возможности сни¬зить их уровень. Однако эта задача выполнима только в том случае, когда есть понимание тех процессов, которые имеют место при синтезе полимеров неза¬висимо от способа их получения.
Таким образом, задача получения полимеров с минимальным содержани¬ем аномальных звеньев сводится к комплексному исследованию процессов,

6
происходящих при их синтезе, и поиску путей, которые позволяют снижать уровень разнозвенности. Эта проблема рассмотрена на примере ряда термо¬стойких полимеров: полиперфтороксаалкилентриазинах, полипиромеллитими-дах, сложных жирноароматических полиэфирах и блоксополимерах на их осно¬ве.
Актуальность темы. Разработка новых изделий для оборонной и кос¬мической промышленности, электротехники, электроники, машиностроения, средств связи невозможна без создания новых полимерных материалов, обла¬дающих высокой термостойкостью. В связи с этим крайне важной задачей яв¬ляется выявление основных факторов, которые предопределяют уровень их термостойкости.
Термостойкость полимеров зависит, в основном, от двух факторов: хими¬ческого строения элементарного звена полимера и наличия дефектов в структу¬ре полимера. Влияние первого фактора хорошо изучено, полимерная химия по¬следних десятилетий развивалась в основном, в направлении синтеза структур, максимально устойчивых к воздействию высоких температур, в том числе аро¬матических полиэфиров, полиамидов, полиимидов, циклоцепных, лестничных и паркетных полимеров.
Параллельно этому направлению развивалась химия перфторированных циклоцепных полимеров, где полностью отсутствуют атомы водорода, кото¬рые, как известно, участвуют в инициировании деструктивных процессов. Пер¬форированные гетероциклические полимеры отличаются высокой термостой¬костью, однако, не могут производиться в требуемых масштабах в силу их вы¬сокой стоимости.
В то же время практически все известные в настоящее время термостой¬кие полимеры заметно не достигают расчетного уровня термостабильности в силу наличия в полимерной цепи аномальных звеньев.

7 Понимание причин, которые вызывают образование дефектных звеньев,
позволит расширить наши представления о процессах, происходящих при син¬тезе термостойких полимеров, и подойти к решению задачи снижения уровня дефектности. Уменьшение уровня дефектности позволит в пределах одного класса заметно повысить термостабильность полимеров, что является важной практической задачей.
Цель работы состоит в установлении основных каналов формирования дефектных структур и их влияния на термостабильность различных классов по-ликонденсационных полимеров, установление корреляционной зависимости: характер дефектных структур — термостабильность полимера, поиск путей сни¬жения молекулярной дефектности.
Для достижения данной цели в работе решались следующие задачи:
- выявлялся характер дефектных структур в исследованных полимерах;
- изучались закономерности термических превращений дефектных структур и продукты, образующиеся при их распаде;
- исследовалась термостабильность полимеров, содержащих различные дефектные структуры;
- изучалась термическая и термоокислительная деструкция полимеров в широком диапазоне температур;
- выявлялась возможность эмпирического подхода для прогнозирования термостойкости полимеров;
- практическое использование полученных результатов для повышения физико-химических свойств исследованных полимеров.
В качестве объектов исследования были выбраны полиперфтороксаалки-лентриазины, полиимид на основе 4,4'-диаминодифенилового эфира и пиро-меллитового диангидрида, поли(арилат-ариленсульфоноксидные) блок-сополимеры, сложные жирноароматические полиэфиры.

8 Научная новизна состоит в том, что в диссертационной работе впервые
с применением комплекса современных физико-химических методов осуществ¬лены систематические исследования влияния природы разнозвенности на тер¬мические свойства и характер деструкции практически важных классов поли¬меров, таких, как полиперфтороксаалкилентриазинов, полипиромеллитимидов, жирноароматических полиэфиров и блоксополимеров на их основе, отличаю¬щихся наличием простой или сложной эфирной группы в основной цепи и от¬носящиеся к группе термостойких полимеров, получаемых поликонденсацион¬ным методом.
Показано, что в случае полимеров, синтезируемых по двухстадийному методу, включающих линейную поликонденсацию и стадию циклизации, в звеньях форполимера, основным фактором, определяющим термостабильность полимеров, является природа и количество дефектных звеньев. В то же время для полимеров, получаемых одностадийной поликонденсацией, термическая устойчивость определяется химическим строением основных звеньев (поли¬эфиры и блок-сополимеры на их основе) и количеством концевых групп.
Найдено, что в случае полиперфтороксаалкилентриазинов основными дефектными звеньями являются структуры, содержащие амидиновые и ими-доиламидиновые группировки, их соли, а также амидные и ациламидиновые группы, термическая стабильность которых установлена и определены продук¬ты их разложения.
С помощью усовершенствованных хроматографических методов и ИК-спектроскопии изучена твердофазная циклизация полиоксидифенилпиромелли-тамидокислоты и кинетика деструкция полиимидов; в качестве основных де¬фектных звеньев идентифицированы структуры, содержащие аминные, изоциа-натные, карбодиимидные, амидные и нитрильные группы. Большое разнообра¬зие аномальных звеньев в полипиромеллитимидах определяется разнообразием химических превращений с участием амидокислотных фрагментов ПАК в ус¬ловиях повышенных температур циклизации, а также изменениями надмолеку-

9 лярной структуры полимера в процессе циклизации. Выявлены причины ано¬мально высоких выходов оксидов углерода при термической деструкции поли-имидов, вызванных разрушением дефектных звеньев различной природы.
Осуществлены систематические исследования термостойкости жирноа-роматического полиэфира - полибутилентерефталата и полиарилатариленсуль-фоноксидов, содержащих в цепи сложные и простые эфирные связи, сульфоно-вые группы, и установлены основные газообразные и жидкие продукты дест¬рукции. Найдено, что на ранних стадиях химических превращений полиэфиров, содержащих сульфоновые группы, имеет место структурирование полимеров, что может быть использовано для повышения теплостойкости и термической стабильности полиэфиров.
Установлена корреляция между термической устойчивостью полибути¬лентерефталата и концентрацией концевых карбоксильных групп. Разработаны высокоэффективные системы для стабилизации полибутилентерефталата. Изу¬чены термическая и термоокислительная стабильность полибутилентерефтала¬та, синтезированного в присутствии оптимальной стабилизирующей системы. Исследована кинетика образования основных продуктов деструкции в темпера¬турном диапазоне, близком к температурным режимам переработки полибути¬лентерефталата и в условиях теплового удара, что позволило существенно уг¬лубить представление о механизме деструкции этого полимера.
Практическая значимость данной работы состоит в том, что выполнен¬ные исследования позволили расширить область знаний полимерной химии, ус¬танавливающих причины формирования молекулярной дефектности на стадии синтеза полимеров различных классов, что позволило более полно судить о ха¬рактере протекающих при этом процессов. Это дало возможность выявить при¬чины, которые во многом определяют термостойкость полимеров, и в ряде слу¬чаев предложить пути ее повышения. Учитывая причины и особенности фор-мирования дефектных звеньев для каждого из изученных классов полимеров,

10 даны рекомендации для их устранения или снижения уровня дефектности,
что позволило заметно повысить термостойкость последних.
Результаты исследований нашли практическое применение в промыш-
V ленной технологии синтеза отечественного полибутилентерефталата и компо-
зитных материалов на его основе; олигоперфтороксаалкилентриазины нашли применение в качестве компонента уникальных консистентных смазок, работо¬способных при сверх низких и высоких температурах для ряда изделий специ¬альной техники.
Апробация работы. Отдельные части работы доложены на: Всесоюзной
конференции фторорганических соединений (г. Новосибирск, 1975 г.); IV Все¬
союзной конференции по проблеме «Старение и стабилизация полимеров
(г.Ташкент, 1976 г.); на VI Всесоюзной конференции по старению и стабилиза¬
ции полимеров (г.Казань, 1983 г.); Всесоюзной научно-технической конферен-
ции «Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов
-т (г.Нальчик, 1985 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Новые
полимерные композиционные материалы» (г.Москва, 2000 г.); IX Всероссий¬ской конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (г.Москва, 2001 г.); Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (г.Москва, 2002 г.); Всероссийской конференции с международным участием «Современные про¬блемы химии высокомолекулярных соединений» (г.Улан-Уде, 2002 г.); V Меж¬дународной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (г.Волгоград, 2003 г.); Международной конференции посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г.Москва, 2004 г.); Республиканских конференциях по применению полимеров в народном хозяйстве (г.Нальчик, 1973, 1979, 1980, 1983 г.г.).
Личный вклад автора состоит в постановке задач исследований, его тео¬ретическом обосновании, анализе литературных данных, выборе методологии

11
подхода к решению поставленных задач, разработке методик и технических средств экспериментов и их выполнении, интерпретации полученных результа¬тов и их обобщении.
Соавторы участвовали в выполнении работ по синтезу полимеров, мо¬дельных соединений, выборе добавок, ускоряющих циклизацию полиамидо-кислот, выполнении ряда физико-химических экспериментов, обработке и об¬суждении полученных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 46 работа, в том числе 26 статьи, 2 авторских свидетельств на изобретение, 18 тезисов докладов на конференциях разного уровня.
Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, пять глав, выводы, библиографию и приложения.
Работа изложена на 306 страницах, содержит 78 рисунков, 42 таблицы и список литературы из 375 наименований.
В приложении к диссертации приведены протоколы испытаний и акты, подтверждающие применение результатов настоящего исследования.

bibliography

ВЫВОДЫ
1. С применением современных методов исследования - хромато-масс-
спектро-метрии, ядерного магнитного резонанса, термогравиметрии и других
- изучены основные закономерности и особенности деструкции важных
классов термостойких полимеров: полиперфтороксаалкилентриазинов, поли-
пиромеллитимидов, сложных жирноароматических полиэфиров и блок-
сополимеров на их основе.
Показано, что в случае, когда полимеры синтезируются по двухстадий-ному методу, включающему стадию циклизации форполимера, что имеет ме¬сто в случае полиперфтороксаалкилентриазинов и полипиромеллитимидов, наиболее важным фактором, определяющим термостабильность полимеров, являются природа и количество дефектных структур. Для полимеров, конеч¬ное химическое строение которых формируется на стадии поликонденсации, имеющее место, для сложных полиэфиров и сополимеров на их основе, фак-тором, определяющим термостабильность, является химическое строение ос-новных звеньев, их соотношение (в случае блоксополимеров) и количество концевых групп.
2. С использованием специально синтезированных модельных соеди¬
нений и ряда физико-химических методов (ЯМР- и ИК- спектроскопии)
впервые установлено строение дефектных звеньев в полиперфтортриазинах.
Ими являются имидоиламидиновые и амидиновые группировки, их соли с
перфторкарбоновыми и фтороводородными кислотами, а также амидные и
ациламидиновые группы. Изучена термическая деструкция модельных со¬
единений и охарактеризованы продукты их разложения. На основании дан¬
ных исследования модельных соединений и полимеров предложен механизм
термической деструкции полиперфтороксаалкилентриазинов, содержащих
дефектные структуры.
3. Результаты исследования термической стабильности полиперфто-
роксаалкилентриазинов позволили выработать рекомендации по устранению

267 дефектных звеньев в полимерах в процессе их синтеза. Специально подго-товленные полиперфтороксаалкилентриазины, которые практически не со-держали дефектные структуры, начинали распадаться при температурах выше 475°С, что значительно выше термостойкости существующих каучу-ков, известных на начало настоящих исследований. Выполненные расчеты по оценке термической устойчивости бездефектных полиперфтороксаалкилен-триазинов хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами.
4. С помощью усовершенствованных хроматографических методов и ИК-спектроскопии исследована твердофазная термическая циклизация поли-(оксидифенил)-пиромеллитамидокислоты. Установлено, что полипиромелли-тимиды, полученные таким способом помимо амидо кислотных фрагментов содержат аминные и изоцианатные фрагменты, амидные, нитрильные и кар-бодиимидные группы.
5. Показано, что характер и соотношение аномальных звеньев в поли-пиромеллитимидах определяется температурно-временными условиями цик-лизации полиамидокислоты. Разработанный подход позволил предложить режим циклизации поли-(оксифенилен)-пиромеллитамидокислоты, что по¬высило термическую и гидролитическую услойчивость конечного полиими-да.
6. Показано, что полимеры, полученные термической циклизацией
форполимеров, имеют в ряде случаев идентичные дефектные структуры.
Большое разнообразие аномальных звеньев в полипиромеллитимидах опре¬
деляется химическими превращениями амидокислотных фрагментов в усло¬
виях повышенных температур и структурными факторами, связанными с не¬
прерывным изменением надмолекулярной структуры полимера в процессе
его циклизации; отсутствие этих факторов при синтезе полиперфтороксаал-
килентриазинов предопределяет большую степень циклизации последних по
сравнению с полипиромеллитимидами. Путем введения третичных аминов
(азолов) достигнуто заметное повышение термостойкости полиимида.

268
7. Исследованы кинетические закономерности термической деструкции полипиромеллитимидов, полученных по различным температурным режи¬мам циклизации поли-(оксифенилен)-пиромеллитамидокислоты и характери¬зующиеся различной степенью дефектности химической структуры; выявле¬на эстремальная зависимость кинетических параметров деструкции поли-имидов от температуры циклодегидратации исходных полиамидокислот.
8. Проведено систематическое исследование термической и термоокис¬лительной стабильности блоксополимеров, содержащих в цепи сложные и простые эфирные связи, а также сульфоновые группы. Изучена кинетика вы¬деления основных газообразных и жидких продуктов деструкции (Н2, СН4, СО, С02, S02, H2S, С6Н6, СбН5СНз) в широком интервале температур. Прове¬дено комплексное исследование поведения ряда блоксополимеров в условиях относительно низких температур (300 - 350°С) и установлено, что на ранних стадиях термических превращений имеет место структурирование полиме¬ров, степень которого зависит от содержания сульфонового блока.
9. Выполненные кинетические исследования процесса деструкции по¬зволили установить механизм термической и термоокислительной деструк¬ции изученных полимеров. Показано, что термическая деструкция блоксопо¬лимеров протекает по радикальному механизму, который на более глубоких степенях деструкции полимера трансформируется в радикально-ионный за счет накопления в продуктах распада воды, образование которой вызвано распадом концевых гидроксильных групп. Термоокислительная деструкция полиэфиров протекает по радикально-цепному механизму.

10. Выполнены комплексные работы по выбору стабилизирующих сис¬тем для полибутилентерефталата, которые позволили установить оптималь¬ный состав стабилизирующих систем. Наиболее эффективной стабилизи¬рующей системой является смесь Ирганокса-1010, тринонилфенилфосфита и гипофосфита натрия, взятых в сооношении 0,4 : 0,1 : 0,05 (мольн.%).
11. Изучена термическая и термоокислительная деструкция полибути-лентерефталата> синтезированного в присутствии оптимальной стабилизи-

269
рующей системы. Выявлены основные продукты деструкции и закономерно¬сти их образования как в температурном диапазоне, близком к режимам пе¬реработки полимера, так и повышенных температурах. Установлено, что наиболее существенное влияние на термостойкость полиэфиров оказывает содержание концевых карбоксильных групп. Установлена корреляция между термической устойчивостью расплава полимера и концентрацией карбок¬сильных групп. Предложены механизмы термической и термоокислительной деструкции.
12. Результаты исследования полиперфтороксаалкилентриазинов явля¬ются составной частью комплекса работ, выполненных в ИОХ РАН им. Н.Д.Зелинского, по разработке термостойких материалов на основе полипер-фтороксаалкилентриазинов. Результаты комплексных исследований по под¬бору стабилизирующих систем полибутилентерефталата стали составной ча¬стью разработки промышленной технологии стабилизированного материала в условиях РУП ПО «Химволокно» (г. Могилев, Республика Беларусь).

270
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука. 1969. 411 с.
2. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики поли-меров. М.: Наука. 1970. 419 с.
3. Виноградова СВ., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полиме¬ры. М.: Наука. 2000. 372 с.
4. Коршак В.В., Дорошенко Ю.Е. Направление исследований в области тер-мостойких органических полимеров. Карбо- и гетероцепные полимеры // ИНТ. Сер. Химия и технология высокомолек. соед. ВИНИТИ. Т.21.1986. С.3-34.
5. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Наука. 1971. 294 с.
6. Ван Кривелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Хи¬мия. 1975.414 с.
7. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983. 328 с.
8. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем. Афанасьева Н.В. и Цейтлина Г.М. под ред. Выгодского Я.С. М.: Химия. 1984. 1056 с.
9. Грасси Н.5 Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988.246 с.
10. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир. 1967.328 с.
11. Зайцева Е.Л., Розанцева Т.В., Якубович А.Я. а,® - Дифенилперфторалканы, содержащие в фенильных ядрах функциональные группы. Синтез, свойства //ЖОХ. 1969. Т.39. С.2062.
12. Зайцева Е.Л., Якубович А.Я. Общий метод синтеза а,й>-Ди-(п-карбоксифенил)перфторалканов // ЖОХ. 1966. Т.36. С.1864.
13. Зайцева Е.Л., Гитина P.M., Якубович А.Я. К вопросу о синтезе высокомо-лекулярных фторированных полигетероциклов // Высокомолек. соед. 1967. Т.9.Б. №7. С.498.

271
14. Якубович А.Я., Гитина P.M., Зайцева Е.Л., Маркова Г.С., Симонов А.П.
Поликонденсационный общий метод синтеза высокомолекулярных линей¬ных полиперфторалкиленов с ароматическими и гетероароматическими циклами в цепи // Высокомолек. соед. 1970. Т. 12. А. №11. С.2520.
15. Barston I.M., Critchley J.P. Effect of structure on the glass transition tempera¬tures of some perfluoroalkylene-linked aromatic polyamides // Polymer. 1970. V.11.P.212.
16. Critchley J.P,, Grattan P.A., White M.A., Pipett J.S. Perfluoroalkylene-linked aromatic polyimides.I. Synthesis, structure and some general physical character-istics // J.Polymer Sci. 1972. T.A1. 1789.
17. Critchley LP., Pipett J.S., White MA. // 5-й Международный симпозиум по химии фтора. Тезисы докладов. М.: "Наука". 1969. С. 109.
18. Critchley J.P., White М.А. Perfluoroalkylene-linked aromatic polyimides. II. Fu-ther property studies // J.Polymer Sci. 1972. V. 1. P. 1809.
19. Cotter J.P., Dine-Hart R.A. Pyrolysis and mass spectra of same aromatic imides// Organicmass Spectrometry. 1968. V.l P. 1809-1825.
20. Dine-Hart R.A., Wright W.W. A study of some properties of aromatic imides// Makromol. Chem. 1971. V.l43. P. 189.
21. Dine-Hart R.A., Wright W.W. Effect of structure variations on the thermooxida-tive stability of aromatic polyimides //Makromol. Chem. 1972. V.153. P.237.
22. Заявитель Du Pont (США). Heat-stable fluorinated polymers having 1,3,4-oxadiazole rings and perfluoroalkylene radicals. Пат. 988119 США. 1962 // C.A. 1965.V.63.P.700.
23. Montgomery F.L., Remy D.C. Полимеры, содержащие 1,3,4-оксадиазольные циклы, связанные перфторалкиленовыми или ариленовыми радикалами. Пат. 3275608 США. 1966 //РЖХим. 1968. 2С237П.
24. Лившиц Б.Р., Дымшиц Т.Х., Кнунянц И.Л., Виноградова СВ. Авт.свид.СССР 230416 1967//Бюлл.изобр. 1968. №34. С.89.
25. Reilly W.L., Brouwn H.C. Reactions of the Perfluornitriles. II. Syntheses of 2,4,6-tris(perfluoroalkyl)-l,3,5-triazmes//J. Org.Chem.1957. V.22. P.698.

272
26. Brouwn Н.С. Thermally stable Polymers from condensation Polymerization
of perfluoralkylamidines // J.Polymer. Sci. I960. V.44. P.9.
27. Brown Н.С. Фторсодержащие амидины и продукты их конденсации. Пат. 3086946 США. 1963 //РЖХим. 1965. 21С283П.