Синтез катионных моно- и полиядерных комплексов металлов 6-9 групп на основе функциональнозамещенных олефинов, ацетиленов и алленов Кривых, Василий Васильевич

brief description

Кривых, Василий Васильевич.
Синтез катионных моно- и полиядерных комплексов металлов 6-9 групп на основе функциональнозамещенных олефинов, ацетиленов и алленов : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.08 / Кривых Василий Васильевич; [Место защиты: Институт элементоорганических соединений РАН]. - Москва, 2013. - 375 с. : ил.
Оглавление диссертациидоктор химических наук Кривых, Василий Васильевич
Введение.
I. Основные типы стабилизации а-карбениевого центра металлоорганическими фрагментами (краткий анализ литературы и постановка задачи).
1. Синтез катионных комплексов с использованием функционально замещённых олефинов.
1.1. Синтез катионных аллильных комплексов.
1.1.1. Из аллилового спирта и его производных.
1.1.2. Из сопряжённых диенов.
1.2. Синтез катионных диенкарбонильных комплексов.
1.2.1 Синтез катионных олефиновых и диеновых комплексов из металлкарбонильных соединений со связью металл-металл.
1.2.2. Синтез катионных диеновых комплексов из нейтральных аллильных соединений.
1.3. Некоторые свойства катионных аллильных комплексов.
1.3.1. Конформационная изомерия катионных аллильных полусэндвичевых комплексов.
1.3.2. Реакции катионных аллильных комплексов с нуклеофильными реагентами.
1.3.3. Катализ процессов карбонилирования олефинов катионными аллильными комплексами хрома.
2. Синтез катионных комплексов с использованием функционально замещённых ацетиленов.
2.1. Синтезы с использованием ацетиленхелатных комплексов.
2.1.1. Синтез исходных арентрикарбонильных комплексов хрома с тройной связью в боковой цепи.
2.1.2. Синтез аренацетиленовых хелатов хрома с интернальной тройной связью
2.1.3. Синтез аренацетиленовых хелатов хрома с терминальной тройной связью
2.1.4. Ацетилен-алленовая перегруппировка.
2.1.5. Реакции хелатных комплексов в кислой среде.
2.2. Реакции карбонильных комплексов металлов VI, VII групп с пропаргиловым спиртом в кислой среде при УФ облучении.
2.2.1. Реакции аренхромтрикарбонилов и циклопентадиенилметаллтрикарбонилов (М = Мп. Яе); синтез ^-2-гидроксиаллильных комплексов.
2.2.2. Реакции мезитиленхромтрикарбонила и циклопентадиенилмарганецтри-карбонила в присутствии трифенилфосфина; синтез фосфониоалленовых комплексов.
2.2.3. Реакции (арен)М(СО)3 (М=Мо, W) и C5Me5Re(CO)3; синтез ri -пропаргильных комплексов.
2.3. Свойства //-пропаргильных комплексов.
2.3.1. Строение ^-пропаргильных комплексов.
2.3.2. Динамика /^-пропаргильных комплексов.
2.3.3. Реакции //-пропаргильных комплексов с нуклеофилами.
3. Реакции (арен)М(СО)3 (M = Cr, Mo) и СрМ(СО)3 (М = Mn, Re) с вииилацетиленами, алленилкарбинолом и диацетиленами. //"'-Бутадиенильные комплексы.
4. Протонирование винильных, алленильных и алкинильных комплексов.
4.1. Протонирование 2-фосфониостирильных комплексов марганца и рения.
4.1.1. а-Фосфониостирильные и //2-фосфониостирольные комплексы марганца и рения.
4.1.2. Стереохимия фосфониовинильных и фосфониоолефиновых комплексов.
4.1.3. DFT изучение протонирования фосфониовинильного комплекса марганца CXLIXc.
4.1.3а.Геометрия и структура ВЗМО CXLIXc.
4.1,3b.Протонирование CXLIXc.
4.1.3с.Низкотемпературное протонирование а-фосфониостирильных комплексов CXLIXa, CLa,c трифторметансульфоновой кислотой.
4.2. Протонирование с-(а-фосфонио)алленильных комплексов марганца.
4.3. Протонирование алкинильных комплексов.
4.3.1. Протонирование 17е алкинильных комплексов марганца.
5. Синтезы с использованием аллена и его производных
RCH=C=CH2 (R = ОМе, СН2ОН).
5.1. Реакции (арен)Сг(СО)3 и СрМп(СО)3 с алленом.
5.2 Реакции (арен)М(СО)3 и [Ср]Мп(СО)3 ([Ср] = С5Н5, С5Ме5, С9Н7) с метоксиалленом.
5.3. Реакции (арен)М(СО)3 и СрМп(СО)3 с гидроксиметилалленом.
5.3.1. Строение и изомерия /72-алленовых комплексов.
5.4. Протонирование алленовых комплексов.
6. Синтез кластеров Со. Rh, Os с использованием аллилового, пропаргилового спиртов и родственных соединений.
6.1. Синтез и свойства катионных биядерных комплексов кобальта, молибдена и их свойства (краткий литературный обзор).
6.2. Синтез и протонирование катионных пропаргильных четырехядерных кластеров кобальта.
6.3. Синтез производных Rh6(CO)i6.
6.4. Синтез катионных кластеров осмия с аллильными, пропаргильными, алленильными и алленилиденовыми лигандами.
6.4.1. Синтезы с использованием аллилового спирта.
6.4.2. Синтезы с использованием пропаргилового спирта и изопропенилацетилена.
6.4.3. Протонирование кластеров Os3(CO)9(//-CO)(//3-2a^2-HC=CCR2OH) (R = H, Me).
6.4.4. Протонирование Os3(//-H)(CO)9(>3-c,2/72-C=CCR2OH) и Os3(/y-H)(CO)9(//3-a;2/72-C=CC(Me)=CH2).
6.4.5. Синтез и протонирование Os3(//-H)(CO)mO-c,>72-С=ССМе2ОМе).
6.5. Реакции катионных кластеров осмия с трифенилфосфином.
6.5.1. Реакция [Os3(//-H)(CO)ioCuy :72=C=C=CMe2)]BF4 с PPh3.
6.5.2. Реакции кластеров осмия [Оз3(//-Н)(СО)9(/у3-Зсг,// -C=CCR2)]BF4 и [Os3(u-H)(/<3-2f7,2//2-C=CCR2)BF4 с PPh3.
7. Комплексы марганца с открытой электронной оболочкой. Биядерные соединения смешанной валентности с мостиками из атомов углерода.
7.1 Устойчивые парамагнитные комплексы марганца с фосфониовинильными лигандами.
7.2. Синтезы на основе манганоценов.
Устойчивые парамагнитные комплексы с алкинильными лигандами.
7.2.1. Радикальные реакции CLXIXa,b. Синтез винилиденовых комплексов ССХХХ1Ха,Ь и биядерных комплексов CCXL и CCXLI.
7.2.2. Изучение редокс-пары CCXL-CCXLIII методами ЦВА, ИК спектроскопии в ближней области и ЭПР спектроскопи
7.2.3. Синтез и редокс-свойства бис-ферроценилэтинилных производных марганца
7.2.4. Биядерные комплексы марганца с диацетиленовыми мостиками.
7.2.5 Редокс активация металлкарбонильных производных в реакциях замещения СО лигандов.
III. Экспериментальная часть.
IV. Выводы
V. Литература