Стопорев Андрей Сергеевич. Газовые гидраты в нефтяных суспензиях

brief description

Стопорев Андрей Сергеевич. Газовые гидраты в нефтяных суспензиях: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.04 / Стопорев Андрей Сергеевич;[Место защиты: Институт неорганической химии им.А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук].- Новосибирск, 2016

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.В. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
СТОПОРЕВ АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ
ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ В НЕФТЯНЫХ СУСПЕНЗИЯХ
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель:
доктор химических наук
Манаков Андрей Юрьевич
Новосибирск – 2016

Оглавление
Список сокращений 4
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1. Структуры клатратных гидратов 12
1.2. Фазовые диаграммы систем вода–метан, этан, пропан 17

1.2.1. Система CH4–Н2О 18
1.2.2. Системы C2H6–Н2О и C3H8–Н2О 19
1.2.3. Гидратообразование в многокомпонентных системах 21

1.3. Эффект самоконсервации газовых гидратов 22
1.4. Образование гидратов в многофазных потоках при добыче нефти 27

1.4.1. Высокомолекулярные компоненты нефтей 28
1.4.2. Кислотная фракция нефти 30
1.5. Физико-химические аспекты образования, роста и разложения газовых гидратов в
водонефтяных эмульсиях 31
1.5.1. Нуклеация газовых гидратов 32
1.5.1.1. Теоретическое описание 32
1.5.1.2. Экспериментальное изучение нуклеации 35
1.5.2. Рост, агломерация и разложение гидратных частиц в нефтяных суспензиях .... 37
1.6. Заключение и постановка задачи 43
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 45
2.1. Используемые реактивы и образцы нефтей 45
2.2. Методики приготовления эмульсий 45
2.3. Исследование равновесных кривых образования/разложения гидрата в системах газ–эмульсия вода/нефть методом скачка давления 48
2.4. Синтез образцов нефтяных суспензий гидратов 49
2.5. Разделение замороженной и измельченной нефтяной суспензии гидрата метана на фракции по размеру частиц 50
2.6. Отмывка гидрата метана от матрицы нефти 50
2.7. Приготовление суспензии гидрата метана в нефти прямым смешиванием 50
2.8. Определение размеров частиц дисперсных фаз воды и гидрата метана 52

2.8.1. Оптическая микроскопия 52
2.8.2. Сканирующая электронная микроскопия 52
2.9. Исследование газовых гидратов методом порошковой рентгеновской
дифрактометрии 52
2.10. Исследование газовых гидратов методом термоволюмометрии 53
2.11. Изучение процесса нуклеации частиц гидрата метана в водонефтяных эмульсиях . 54
2

2.11.1. Эксперименты по исследованию индукционных периодов образования гидрата метана в режиме постоянного переохлаждения 55
2.11.2. Изучение переохлаждения системы до момента появления первого центра кристаллизации 56

2.12. Тепловизионное изучение кристаллизации льда в водонефтяных эмульсиях 56
2.13. Получение гидратной «пробки» в реакторе проточного типа 56
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 58
3.1. Равновесные условия образования гидратов из водонефтяных эмульсий 58
Заключение по разделу 3.1 63
3.2. Нуклеация частиц гидрата метана в водонефтяных эмульсиях 63
3.2.1. Типы кривых ДСК и механизм нуклеации частиц гидрата метана в водонефтяных эмульсиях 63
3.2.2. Нуклеация при постоянном переохлаждении 74
3.2.3. Нуклеация гидрата метана и льда в различных по химической природе дисперсионных средах при переменном переохлаждении 78
Заключение по разделу 3.2 92
3.3. Кривые газопоглощения при образовании суспензий гидрат метана/нефть из
эмульсий вода/нефть 93
Заключение по разделу 3.3 99
3.4. Исследование процессов происходящих при разложении суспензий гидрата в
нефтях при температурах ниже 0оС 99
3.4.1. Разложение замороженных суспензий гидрат метана/нефть 99
3.4.2. Разложение замороженных суспензий гидрат этана (пропана, диоксида углерода и смеси метан–этан–пропан (смесь 2))/нефть 114
Заключение по разделу 3.4 117
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 118
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 120
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 122
ПРИЛОЖЕНИЯ 138
з

Список сокращений
АА – анти-агломерирующие агенты
АСПО – асфальтеносмоло-парафиновые отложения
АСПФ – асфальтеносмоло-парафиновая фракция
ГС-III – гексогональная структура III
КИГ – кинетические ингибиторы гидратообразования
КС-I – кубическая структура I
КС-II – кубическая структура II
ПАВ – поверхностно-активное вещество
Упоминаемые в работе полимеры и поверхностно-активные вещества:
PVCap – поливинилкапролактам
Span 80 – сорбитан моноолеат Месторождения нефтей и дисперсионные среды: ВЕМ – Ван-Еганское месторождение ВМ – Вахское месторождение ВчМ – Верхнечонское месторождение ГМ – Герасимовское месторождение Д – декан
Д-АСПО – смесь декана и АСПО ММ – Мамонтовское месторождение РМ – Рыбальное месторождение СМ – Советское месторождение
СМ-АВ-4 – Советское месторождение (скважина АВ-4)
СМ-АВ-4_Д – смесь нефти СМ-АВ-4 и декана в соотношении 1:1 по массе СМ-АВ-4_Т1 – смесь нефти СМ-АВ-4 и толуола в соотношении 1:1 по массе СМ-АВ-4_Т2 – смесь нефти СМ-АВ-4 и толуола в соотношении 3:1 по массе Т – толуол
Т-АСПО – смесь толуола и АСПО УМ – Усинское месторождение
ЮТМ – Юрубчено-тохомское месторождение
Аббревиатуры встречающихся и использованных методов исследования: FBRM – (focused beam reflectance method) метод фокусировки отраженного луча PVM – (particle video microscope) видео микроскопия высокого разрешения ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия СЭМ – сканирующая электронная микроскопия
4

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Влияние состава и свойств нефтяной фазы на нуклеацию
(зарождение центров кристаллизации), рост и разложение газовых гидратов в нефтяных
дисперсных системах в настоящее время интенсивно исследуется, однако имеющиеся
знания не всегда позволяют предсказывать физико-химические особенности поведения
гидратов в таких системах. Наиболее изученной областью здесь является использование
кинетических ингибиторов – полимерных соединений, добавление которых в водо-газо¬
нефтяную систему увеличивает индукционный период гидратообразования либо
замедляет рост частиц гидрата. Вместе с тем, сама нефть является чрезвычайно сложной
по химическому составу системой, содержащей многочисленные высокомолекулярные
соединения. Достоверно известно, что некоторые компоненты нефтей могут выступать в
качестве кинетических ингибиторов гидратообразования и антиагломерирующих агентов
(предотвращают слипание гидратных частиц между собой и блокирование трубопровода).
Эти природные вещества способны конкурировать по эффективности со своими
синтетическими аналогами, применяемыми в нефтяной промышленности. Данные о
характере влияния этих соединений на гидратообразование практически отсутствуют. Так,
например, для разработки глубоководных морских нефтяных месторождений и, особенно,
освоения углеводородных ресурсов на Арктическом шельфе требуется понимание
процессов, которые могут протекать в перекачиваемых по промысловым трубопроводам
многофазных потоках нефть–рассол–попутный газ. В условиях низких температур и
высоких давлений в таких системах происходит формирование сложных
асфальтеносмоло-парафиновых отложений (АСПО) и газовых гидратов. Это может привести к закупориванию трубопровода, остановке добычи и даже авариям и катастрофам.
Помимо этого, данные по влиянию нефти на процессы образования и роста газовых гидратов могут быть полезны для технологии совместного транспорта нефти и природного газа в форме газового гидрата (патент US 5941096 от 24.08.1999). В настоящее время наибольшее развитие получили две технологии такого типа, обычно обозначаемые как «Cold Flow» (предполагает введение в трубопровод сухого и, как следствие, не способного к слипанию гидрата; патент US 6774276B1 от 10.08.2004) и «HYDRAFLOW» (заявка на патент US 2009/0124520 A1 от 14.05.2009). В последнем случае в многофазный поток вводятся анти-агломеранты, которые и предотвращают слипание гидратных частиц. По сути, все эти методы решают задачу предотвращения агломерации гидратных частиц с
5

целью формирования пригодной для трубопроводной транспортировки суспензии гидрата в нефти.
Таким образом, можно выделить три основных момента, которые могут обуславливать особенности подобных систем: (1) возможное участие компонентов нефти в гидратообразовании, (2) влияние сорбирующихся на поверхности капель воды и гидратных частиц компонентов нефти на кинетические характеристки процессов образования и разложения гидратов и (3) влияние нефтяной матрицы на кинетические характеристки процессов образования и разложения гидратов (как, например, замедленная диффузия газа при разложении гидрата). Данная работа направлена на изучение закономерностей и особенностей нуклеации, роста и разложения частиц гидрата в системах газ (метан, этан, пропан, CO2, смесь метан-этан-пропан)–вода–нефть (органическая жидкость).
Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований ИНХ СО РАН по приоритетному направлению 44 «Фундаментальные основы химии» и была поддержана интеграционными проектами СО РАН № 62 «Фундаментальные вопросы физической химии газовых гидратов. Исследования в интересах практического использования» в 2009-2011 гг. и № 19 «Газовые гидраты в нефтяной промышленности» в 2012-2015 гг., стипендиями Президента РФ молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики, в 2012-2014 гг. и 2015-2017 гг. (СП-1636.2012.1 и СП-1804.2015.1), стипендиальной программой «Лифт в будущее» БФ «Система» (2011-2012 гг.), премиями им. академика А.В. Николаева за успехи в научной работе в 2011 и 2014 гг. (ИНХ СО РАН), а также программой «Академическая мобильность» НО «Благотворительный фонд культурных инициатив (Фонд Михаила Прохорова)» в 2013 г.
Степень разработанности темы. В зарубежной литературе имеется большое число
работ, посвященных образованию и физико-химическому поведению газовых гидратов в
нефтяных дисперсных системах. Как правило, подобные исследования выполняются в
интересах обеспечения стабильной и безопасной добычи на морских нефтепромыслах, а
также трубопроводной транспортировке газа в виде газогидратной суспензии, что и
определяет выбор условий их проведения (температура выше 0°С, малые концентрации
соли в воде). В частности, значительное число исследований связано
с разработкой и исследованием механизма действия упомянутых выше «малодозовых
6

ингибиторов гидратообразования» – кинетических ингибиторов и антиагломерантов. В целом данное направление исследований является высококонкурентным и интенсивно развивающимся. В то же время, существует несколько областей, разработанных относительно слабо. Во-первых, почти отсутствует информация об особенностях поведения таких систем в условиях низких температур (что актуально при добыче нефти в районах с холодным климатом). Вместе с тем хорошо известно, что именно при температурах ниже 0°С проявляется интересное и важное для практических приложений явление самоконсервации газовых гидратов. Во-вторых, относительно мало изучены процессы нуклеации гидратов в нефтях без добавок и влияние компонентов нефтей на эти процессы. Это и обусловило выбор тематики данной работы. Насколько нам известно, в России подобного рода исследования практически не проводились.
Целью данной работы является изучение процессов нуклеации, роста и разложения гидратных частиц в нефтяных дисперсных системах в зависимости от типа и состава используемой нефти. Поставленная цель определила следующие задачи:
1. изучение равновесных условий образования частиц газовых гидратов из капель воды, эмульгированной в нефти;
2. изучение влияния нефтей на процессы образования и разложения диспергированных в них частиц газовых гидратов:
– получение статистически значимых наборов данных по индукционным
периодам гидратообразования и величинам переохлаждения системы до момента появления первого центра кристаллизации гидрата метана из эмульсий воды в нефти для разных нефтей и моделирующих их жидкостей;
– получение нефтяных суспензий газовых гидратов метана, этана, пропана, их
смеси и углекислого газа и определение закономерностей их разложения при температурах ниже 0°C;
– определение влияния характеристик нефти на рост частиц гидрата,
взвешенных в этой нефти;
3. разработка методики получения гидратной пробки в проточном реакторе и её
последующего извлечения с целью характеризации комплексом физико-химических
методов;
4. разработка методики отмывки гидрата метана от матрицы нефти.
Научная новизна. В ходе работы было обнаружено неизвестное ранее проявление
эффекта самоконсервации газовых гидратов при температурах ниже 0°С. Как оказалось, в нефтяных суспензиях происходит эффективная самоконсервация частиц различных гидратов (метана, этана, пропана, их смеси, углекислого газа) с размером менее 50 мкм,
7

тогда как ранее для столь мелких частиц самоконсервация не наблюдалась (в случае этана и пропана данное явление не наблюдалось вообще). Впервые продемонстрировано, что индукционный период (достижимая степень переохлаждения) при образовании газового гидрата из эмульсии воды в нефти имеет тенденцию увеличиваться при возрастании плотности нефти (органической жидкости), взятой для приготовления этой эмульсии, при этом скорость роста частиц гидрата в статических условиях падает. Показано, что за счет процесса вторичной нуклеации образование гидрата (льда) в водонефтяных эмульсиях (50/50 по массе) происходит как коллективный процесс, захватывающий некоторое количество соседних капель внутри образца эмульсии. Полученные результаты стали основой для построения качественной модели процессов гетерогенной нуклеации гидратных частиц в водонефтяных эмульсиях и влияния на нуклеацию адсорбирующихся на межфазных границах компонентов среды. Показано, что наличие нефтяной матрицы не влияет на равновесные условия образующихся в ней гидратов.
Практическая значимость. Результаты данной работы могут найти
непосредственный практический выход при: (1) разработке арктических нефтегазовых месторождений, (2) обеспечении безаварийного режима функционирования промысловых трубопроводов (экологическая безопасность и экономическая эффективность добычи), (3) транспортировке газа в газогидратной форме, (4) создании пиковых хранилищ газа в форме газогидрата.
Методология и методы диссертационного исследования. В качестве объектов исследования были выбраны эмульсии воды в нефтях и в ряде модельных нефтеподобных систем (для сравнения) и, соответственно, суспензии газовых гидратов в этих дисперсионных средах. Синтез суспензий гидратов в нефтях осуществлялся по апробированным методикам, разработанным в лаборатории клатратных соединений ИНХ СО РАН, адаптированным для данных систем.
В качестве методов экспериментального исследования физико-химических
особенностей образования и разложения гидратов в нефтях были использованы методы скачка давления, термического анализа в режимах постоянного и переменного переохлаждения, порошковой рентгеновской дифрактометрии и термоволюмометрии. Совместное исследование процессов кристаллизации льда из воды, эмульгированной в нефти, методами термического анализа и тепловизионной съёмки было направлено на понимание факторов, приводящих к агломерации льдо-гидратных частиц в нефтях. Практически все методики являются авторскими. Проверка правильности работы используемых методик проводилась на ранее изученных системах, принятых стандартными.
8

Обработка полученных данных по нуклеации частиц гидрата метана и льда проводилась в виде построения функций распределения переохлаждения системы до момента появления первого центра кристаллизации (функции выживания) для изученного набора нефтей на основе представлений, освещенных в литературе для нуклеации частиц в объёмной фазе воды и в отдельных каплях.
Характеризация эмульсий проводилась путем построения распределения капель по размерам и расчета площади межфазной поверхности по данным оптической и сканирующей электронной микроскопии.
На защиту выносятся:
• результаты исследования равновесных условий образования суспензий гидратов из водонефтяных эмульсий;
• результаты исследования физико-химических закономерностей нуклеации гидрата метана в эмульсиях воды в нефти (органической жидкости);
• результаты исследования процессов разложения газовых гидратов в нефтяных суспензиях при температурах ниже 0°С.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках
диссертационной работы, лично готовил практически все образцы для проведения
экспериментов (часть водонефтяных эмульсий была предоставлена ИХН СО РАН
(г. Томск)); проводил все эксперименты по исследованию термодинамических условий
существования гидрата, синтезу образцов и их характеризации методом
термоволюмометрии, также как и эксперименты по изучению индукционных периодов и переохлаждений, требуемых для нуклеации; выполнял обработку полученных результатов. Изучение образцов замороженных эмульсий и суспензий методом сканирующей электронной микроскопии и тепловизионная съёмка кристаллизации льда в эмульсиях проводились автором совместно с соавторами. Интерпретация полученных данных и подготовка научных статей осуществлялись совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011; диплом III степени за устный доклад), Четвертой конференции геокриологов России (Москва, 2011; грамота за лучший стендовый доклад), Всероссийской научно-практической конференции «Теоретические и практические аспекты исследований природных и искусственных газовых гидратов» (Якутск, 2011), Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина (Новосибирск, 2011), 50-й Международной научной
9

студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск,
2012; диплом II степени за устный доклад), 5-й Всероссийской научно-практической
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием
«Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой
промышленности» (Бийск, 2012; диплом I степени за устный доклад), VIII Международной конференции «Химия нефти и газа», (Томск, 2012), International Conference on Oil, Gas and Petrochemical Engineering (Istanbul, Turkey, 2013; certificate of oral presentation), 6-й Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2013), Всероссийской конференции «Газовые гидраты в экосистеме Земли 2014» (Новосибирск, 2014), Minerals of the ocean-7 & Deep-sea minerals and mining-4 (Saint-Petersburg, Russia, 2014), the 8th International Conference on Gas Hydrates (ICGH8-2014) (Beijing, China, 2014), Всероссийской научной конференции с международным участием «II Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2015; грамота за устный доклад), the 15th International Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-15) (Warsaw, Poland, 2015), IX Международной конференции «ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА» (Томск, 2015), International Conference on Functional Materials for Frontier Energy Issues (Novosibirsk, Russia, 2015; diploma the 2nd prize, the best poster).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 5 рецензируемых научных журналах, из них 2 – в российских рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 3 – в зарубежных рецензируемых журналах; все публикации входят в перечень журналов, индексируемых в международной информационно-аналитической системе научного цитирования Web of Science. В материалах всероссийских и зарубежных конференций опубликованы тезисы 20 докладов.
Степень достоверности результатов исследований. Достоверность полученных результатов обеспечивается согласованностью экспериментальных данных, полученных комплексом независимых физико-химических методов исследования. Корректность измерений каждого метода была проверена на ранее изученных системах. Полученные результаты в пределах ошибки эксперимента согласуются с литературными данными. Полученные закономерности при разложении гидрата метана, диспергированного в нефти, были успешно подтверждены для гидратов других газов.
О признании информативности и значимости основных результатов работы мировым научным сообществом также говорит их опубликование в рецензируемых журналах различного уровня и высокая оценка на российских и международных конференциях.
Соответствие специальности 02.00.04 – физическая химия. Диссертационная работа соответствует п. 10. «Связь реакционной способности реагентов с их строением и
10

условиями осуществления химической реакции» и п. 11. «Физико-химические основы процессов химической технологии» паспорта специальности 02.00.04 – физическая химия. Структура и объем работы. Общий объем работы составляет 137 страниц, включая 68 иллюстраций и 11 таблиц. Диссертация состоит из списка сокращений, введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, заключения, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 190 наименований и приложения.

bibliography

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на обширное развитие интереса к газовым гидратам и гидратным технологиям, степень проработанности различных сторон процессов формирования, роста и, в особенности, разложения газовых гидратов остается далеко неполной. Развитие добычи углеводородных ресурсов на Арктическом шельфе и северных районах России требует понимание влияния нефтяной составляющей на физико-химическое поведение гидратов в условиях низких температур (ниже 0°C). В данной работе был обнаружен ряд интересных закономерностей, открывающих новые перспективы в изучении подобных систем. В частности, были изучены равновесные условия образования гидратов метана, этана, пропана и их смесей, полученных из эмульсий воды в нефтях различных месторождений Восточной Сибири; описано проявление эффективной самоконсервации гидратов различных газов в рассматриваемых системах; исследованы индукционные периоды (в изотермических экспериментах) и величины переохлаждений (в политермических экспериментах), требуемых для появления первых центров кристаллизации гидрата метана и льда в водонефтяных эмульсиях. Предложены механизмы нуклеации частиц гидрата метана и льда в концентрированных эмульсиях вода/нефть (1/1 по массе) и разложения суспензий гидратов, полученных из таких эмульсий. На основании полученных данных по образованию, росту и разложению гидрата метана в различных нефтях и модельных жидкостях были показаны преобладающее (по сравнению с физическими свойствами среды) влияние на данные процессы непосредственного окружения реакционной зоны (компоненты среды, сорбирующиеся на поверхности капель воды, минеральных частицах, частицах гидрата) и принципиальная возможность управления данными процессами путем варьирования состава вмещающей среды.
Результаты данной работы могут быть использованы для построения моделей образования газовых гидратов в водонефтяных эмульсиях и моделей физико-химического поведения газовых гидратов в стволах скважин и трубопроводов при остановке и возобновлении добычи. Результаты анализа кривых выживания, показывающих зависимость доли образцов, где не произошла нуклеация, от времени или от переохлаждения, показывают, что они могут быть полезным инструментом для исследования нуклеации гидратов в водонефтяных эмульсиях. В перспективе, полученные результаты будут способствовать развитию и удешевлению методов предотвращения закупоривания нефтепроводов гидратными пробками и разработке новых методов утилизации попутного нефтяного газа. Предложенные методики отмывки гидрата от
118

матрицы нефти и синтеза и извлечения гидратной пробки в дальнейшем могут стать основой как для прикладных исследований, так и для прямого исследования сорбирующихся на поверхности гидратов компонентов нефти.
119

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Обнаружено неизвестное ранее проявление эффекта самоконсервации газовых гидратов в нефтях. Показано, что в суспензиях гидрата в нефтях самоконсервации подвергаются частицы с размером менее 50 мкм, тогда как в отсутствии нефти самоконсервация для частиц такого размера не наблюдается. Показано, что проявление эффекта самоконсервации не зависит от типа использованной для приготовления суспензии нефти и типа гидратообразователя.
2. Показано, что индукционный период (достижимая степень переохлаждения) при образовании гидрата из эмульсий воды в нефти имеет тенденцию увеличиваться при увеличении плотности взятой нефти и, соответственно, при увеличении содержания в этих нефтях тяжелых компонентов (асфальтенов, смол и т.д.).
3. Показано, что нефтяная матрица не влияет на равновесные условия образования гидратов. Однако, в случае гидратов, образованных тяжелыми газами (например, пропаном) и газовыми смесями, экспериментально регистрируемые условия гидратообразования в нефтяных эмульсиях могут быть как выше, так и ниже таковых для объемной воды.
4. На основании типа полученных кривых ДСК показано, что в водонефтяных эмульсиях (1:1 по массе) после появления первого закритического зародыша процесс кристаллизации распространяется на соседние капли путем вторичной нуклеации. При этом ограничение на распространение зоны гидратообразования может накладываться либо особенностями строения данного образца эмульсии, либо исчерпанием доступного для гидратообразования метана в нефтяной фазе. В пределе может возникнуть ситуация, при которой гидратообразование оказывается изолированным в пределах одной капли эмульсии, т.е. каждая капля становится независимым микрореактором.
5. Показано, что процесс нуклеации гидрата метана в эмульсиях вода/нефть зависит от состава области его формирования (границы раздела органическая фаза–вода, вода–минеральная частица) и может протекать одинаково в химически различных дисперсионных средах при условии модификации этой области одними и теми же соединениями (ПАВ, амфифильные компоненты нефти).
6. Экспериментально продемонстрировано влияние вязкости среды и растворимости гидратообразователя в дисперсионной среде на скорость роста гидрата и достижимую степень превращения воды в гидрат.
7. Предложены методики отмывки гидрата от матрицы нефти и синтеза и извлечения гидратной пробки с целью её дальнейшего исследования, которые могут быть
120

использованы для определения компонентов нефти, сорбирующихся на частицах газовых гидратов.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность своим коллегам: к.х.н. Косякову В.И. и к.х.н. Шестакову В.А. (ИНХ СО РАН) за теоретическое описание нуклеации гидрата метана и анализ некоторых кривых выживания; Семенову М.Е. (ИПНГ СО РАН, г. Якутск) и д.х.н. Манакову А.Ю. (научный руководитель) – ДСК; д.х.н. Манакову А.Ю. и к.ф.-м.н. Юношеву А.С. (ИГиЛ СО РАН) – РФА замороженных суспензий; к.х.н. Огиенко А.Г. (ИНХ СО РАН) и Красников А.А. (ЦСБС СО РАН) – СЭМ образцов замороженных эмульсий и суспензий; академику Накорякову В.Е. и к.т.н Мисюре С.Я. (ИТ СО РАН) – тепловизионная съёмка кристаллизации льда в эмульсиях; д.х.н., проф. Алтуниной Л.К. (ИХН СО РАН), к.х.н. Стрелец Л.А., к.х.н. Богословскому А.В. и всем сотрудникам ЛКХН ИХН СО РАН – предоставление и характеризация нефтей и водонефтяных эмульсий.