Строение комплексов 3d- и 4f-элементов с β-дикетонатными, азометиновыми и макрогетероциклическими лигандами Твердова Наталия Вячеславовна

brief description

Твердова, Наталия Вячеславовна.
Строение комплексов 3d- и 4f-элементов с β-дикетонатными, азометиновыми и макрогетероциклическими лигандами : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.04; 02.00.01 / Твердова Наталия Вячеславовна; [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т]. - Иваново, 2018. - 359 с. : ил.
Оглавление диссертациидоктор наук Твердова Наталия Вячеславовна
ОГЛАВЛЕНИЕ
МЕТОДИКО-
7
16
19
24
ВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ БАЗА
1.1. Введение
1.2. Аппаратура и основные особенности электронографического эксперимента
1.3. Теоретические основы метода газовой электронографии и методика обработки электронографических данных
1.4. Масс-спектрометрические эксперименты
1.5. Особенности квантово-химических расчетов (программы, методы расчета и базисные наборы, использованные при моделировании комплексов)
ГЛАВА 2. ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ 36 и 41"- ЭЛЕМЕНТОВ НА 29 ОСНОВЕ Р-ДИКЕТОНОВ
2.1. Обзор литературы
2.1.1. Описание строения трис-комплексов (3-дикетонатов металлов в 34 модели Киперта
2.1.2. Особенности строения свободных молекул трис- 36 дипивалоилметанатов РЗЭ
2.1.3. Процессы парообразования трис-Р-дикетонатов РЗЭ
2.1.4. Соединения трис-комплексов Р-дикетонатов 3d металлов
2.2. Теоретическое моделирование и экспериментальные 47 исследования
2.2.1. Трис-дипивалоилметанаты и трис-гексафторацетилацетонаты 47 РЗЭ элементов
2.2.1.1. Квантово-химические расчеты структуры молекул Ln(mda)з, Ln = 47 La, Gd, Lu, Ln(dpm)3, Ln=La, Ш, Gd, Er, Yb, Lu; Ln(hfa)3 Ln = La,
N6, Sm, Gd, Бу, Ho, Er, УЪ, Lu и Y(hfa)3
2.2.1.2. Комплексы La(dpm)3, Er(dpm)3, УЪ(dpm)3
2.2.1.2.1. Условия совместного электронографического масс- 49 спектрометрического экспериментов
2.2.1.2.2. Структурный анализ
2.2.1.3. Комплексы Ln(hfa)3, Ln = La, Sm, Gd, Dy, Но, Ег, УЪ, Lu и 53 У^аЬ
2.2.1.3.1. Масс-спектрометрическое исследование перегретых паров 53 комплексов М^а)3, М=РЗЭ
2.2.1.3.2. Условия совместного электронографического масс- 54 спектрометрического экспериментов
2.2.1.3.3. Структурный анализ
2.2.1.3.4. Масс-спектрометрическое исследование процесса парообразования 60 УЪ^аЬ
2.2.2. Трис-ацетилацетонаты и трис-дипивалоилметанаты 3d 60 элементов
2.2.2.1. Квантово-химические расчеты структуры молекул М(асас)3, М = 60 Sc, Сг, Мп, Бе, Со; M(dpm)з, M=Sc, Сг, Со
2.2.2.2. Условия совместного электронографического масс-
спектрометрического экспериментов
2.2.2.3. Структурный анализ
2.3. Обсуждение результатов
2.3.1. Масс-спектрометрические исследования паров трис- 71 гексафторацетилацетонатов РЗЭ
2.3.1.1. Масс-спектрометрическое исследование перегретых паров трис- 71 гексафторацетилацетонатов лантанидов
2.3.1.2. Состав насыщенных и перегретых паров гексафторацетилацетоната иттрия
2.3.1.3. Исследование термодинамики сублимации гексафторацетилацетоната иттербия
2.3.2. Структура трис-дипивалоилметанатов и гексафторацетилацетонатов РЗЭ элементов
2.3.2.1. Строение молекул трис-дипивалоилметанатов лантанидов по 83 данным метода газовой электронографии
2.3.2.2. Особенности геометрического строения Ln(dpm)з по данным DFT 85 расчетов
2.3.2.3. Длина Ln-O и средняя энергия разрыва связи D(Ln-O) в Ln(dpm)3 89 комплексах и твердых кубических оксидах Ln2O3
2.3.2.4. Распределение зарядов в молекулах Ln(mda)3, Ln(hfa)3, Ln(dpm)3, 93 Ln=La, Lu
2.3.2.5. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ по 94 данным метода газовой электронографии
2.3.2.6. Влияние боковых групп C(CH3)3, CF3 лиганда на геометрическое 98 строение трис-Р- дикетонатов Ln(Ш)
2.3.2.7. Строение мономерной молекулы трис-гексафторацетилацетоната 100 иттрия
2.3.3. Результаты исследования трис-ацетилацетонатов и трис- 102 дипивалоилметанатов 3d элементов
2.3.3.1. Масс-спектрометрическое исследование состава пара над трис- 102 ацетилацетонатами скандия, хрома, марганца, железа, кобальта и трис-дипивалоилметаната скандия
2.3.3.2. Строение молекул Sc(acac)3 по данным метода газовой 104 электронографии
2.3.3.3. Квантово-химическое моделирование структуры молекул М(acac)3
2.3.3.4. Пространственное строение молекул Cr(acac)3, Cо(acac)3 по данным 107 метода газовой электронографии и квантовой химии
2.3.3.5. Особенности геометрического строения свободной молекулы трис- 109 ацетилацетоната железа(Ш). Экспериментальное подтверждение высокоспинового состояния Fe(acac)3
2.3.3.6. Исследование строения трис-ацетилацетоната марганца(Ш)
2.3.3.6.1. Рентгеноструктурные данные Mn(acac)3
2.3.3.6.2. Квантово-химическое моделирование строения комплекса 118 Mn(acac)3
2.3.3.6.3. Экспериментальное (электронографическое) подтверждение 122 проявления эффекта Яна-Теллера в свободной молекуле Mn(acac)3
2.3.3.7. Стереохимические особенности строения трис-комплексов (3- 125 дикетонатов металлов первого переходного ряда
трис- 78 трис-
трис-
2.3.3.8. Природа связей в комплексах М(асас)3 элементов первого 130 переходного ряда
2.3.3.9. Геометрическое строение трис-дипивалоилметанатов скандия, хрома и кобальта
2.3.3.10. Влияние боковых заместителей лиганда на структурные параметры трис-комплексов (3-дикетонатов 3d элементов
2.3.3.11. Сравнение кристаллографической и газообразной структур комплексов 3d металлов М^1к)3
2.4. Заключение
ГЛАВА 3. МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА
3.1. Обзор литературы
3.1.1. Кристаллическое и газообразное строение металлокомплексов с основаниями Шиффа: М(асасеп), М^а1еп) и М^а1ор^, где М = N1, Си, гп
3.1.2. Масс-спектрометрическое исследование комплексов с основаниями Шиффа
3.2. Теоретическое моделирование и экспериментальные исследования
3.2.1. Квантово-химические расчеты металлокомплексов с основаниями Шиффа
3.2.2. Масс-спектрометрические эксперименты по исследованию паров металлокомплексов с основаниями Шиффа
3.2.3. Условия совместного электронографического масс-спектрометрического экспериментов
3.2.3.1. Структурный анализ
3.3. Обсуждение результатов
3.3.1. Масс-спектрометрическое исследование перегретых паров комплексов никеля(11), меди(11) и цинка(11) с Ы,Ы'-этилен-бис-(ацетилацетонимином) и Ы,Ы'-этилен-бис-(салицилальдимином)
3.3.2. Масс-спектрометрическое исследование процесса парообразования Ы,Ы'-о-фенилен-бис(салицилиденимината) никеля(11), меди(11), цинка(11) и Ы,Ы'-этиленбис(салицилальдимината) цинка(11)
3.3.3. Пространственное строение комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа по данным результатов квантово-химических расчетов
3.3.4. Структурные различия в строении комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа при переходе «кристалл - газ» (данные ГЭ, РСА и расчетных методов)
3.3.5. Конкурирующее влияние металла и лиганда на конфигурацию комплексов с основаниями Шиффа
3.3.5.1. Влияние природы металла и лиганда на конфигурацию координационной сферы МК202 в комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа
3.3.5.2. Тенденции в изменении величин межъядерных расстояний М-Ы, М-0
3.3.5.3. Природа координационных связей в комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа
3.4. Заключение
132
135
136
137
146
147
147
148
149
150
166
170
174
179
179
182
183
ГЛАВА 4. ПОРФИРИНОПОДОБНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
4.1. Обзор литературы
4.2. Теоретическое моделирование и экспериментальные 204 исследования
4.2.1. Соединения СиРс, МРс, УОРс
4.2.1.1. Теоретические расчеты CuPc, NiPc, VOPc
4.2.1.2. Условия совместного электронографического масс- 205 спектрометрического экспериментов
4.2.1.3. Масс-спектрометрическое исследование процесса парообразования 206 фталоцианина оксованадия
4.2.1.4. Структурный анализ
4.2.2. Соединения СиЕР-11, 2пЕР-П
4.2.2.1. Теоретические расчеты CuEP-П, ZnEP-П
4.2.2.2. Условия совместного электронографического масс- 212 спектрометрического экспериментов
4.2.2.3. Структурный анализ
4.2.3. Соединение PdTPP
4.2.3.1. Теоретические расчеты PdTPP
4.2.3.2. Условия совместного электронографического масс- 217 спектрометрического экспериментов
4.2.3.3. Структурный анализ
4.2.4. Соединение 2пЫкСк$4
4.2.4.1. Теоретические расчеты ZnNl6Cl6S4 и Н4С^
4.2.4.2. Условия совместного электронографического масс- 221 спектрометрического экспериментов
4.2.4.3. Структурный анализ
4.3. Обсуждение результатов
4.3.1. Строение молекул фталоцианинов меди и никеля по данным 224 комбинированного ЭГ/МС эксперимента и квантово-химических расчетов
4.3.1.1. Состав пара
4.3.1.2. Геометрическое строение по данным DFT расчетов
4.3.1.3. Результаты электронографических экспериментов
4.3.1.4. Кристаллическая структура
4.3.1.5. Особенности геометрического строения молекул МРс, М=№,Си^п
4.3.1.6. Результаты НВО анализа
4.3.2. Строение молекулы фталоцианина оксованадия (IV) по данным 235 комбинированного ЭГ/МС эксперимента и квантово-химических расчетов
4.3.2.1. Равновесная геометрическая конфигурация молекулы VOPc
4.3.2.2. Особенности строения фталоцианина оксованадия(^) в твердом и 238 газообразном состояниях
4.3.2.3. Исследование термодинамики сублимации VOPc
4.3.3. Геометрическое строение этиопорфиринатов-П меди(11) и 242 цинка(11): электронографическое исследование, моделирование строения и свойств
4.3.3.1. Конформационный состав молекул МЕР-11, М=Си, Zn
4.3.3.2. Состав пара
4.3.3.3. Возможности и ограничения метода газовой электронографии при 247 определении структуры молекул этиопорфиринатов металлов
4.3.3.4. Геометрическое строение
4.3.3.5. Эффект замещения в в- положении
4.3.3.6. Кристаллографическая информация
4.3.4. Строение молекулы тетрафенилпорфирината палладия по 253 данным комбинированного ЭГ/МС эксперимента и квантово-химических расчетов
4.3.4.1. Исследование строения и конформационных свойств молекулы 253 PdTTP
4.3.4.2. Формы неплоских искажений порфиринового макроцикла в 256 молекуле PdTPP
4.3.4.3. Анализ факторов влияющих на пространственное строение PdTPP
4.3.4.4. Эффект замещения в мезо- положении
4.3.4.5. Распределение электронной плотности по данным NICS
4.3.4.6. Состав пара
4.3.4.7. Результаты электронографического эксперимента
4.3.4.8. Сравнение геометрии молекулы PdTPP в кристалле и в газовой 266 фазе
4.3.5. Строение газообразной молекулы 266 тетракис(тиадиазоло)порфиразина цинка
4.3.5.1. Особенности эксперимента, связанные с изучением молекулярной 266 структуры ZnTTDPz
4.3.5.2. Кристаллическая и газообразная структура ZnTTDPz
4.4. Заключение
ГЛАВА 5. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БИС-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛА 277 ЦИНКА Ср^п
5.1. Обзор литературы
5.2. Детали проведенных теоретических и экспериментальных 279 исследований
5.2.1. Исследование строения молекулы Ср2гп методом DFT
5.2.2. Условия совместного электронографического масс- 280 спектрометрического экспериментов
5.2.3. Структурный анализ
5.3. Обсуждение результатов
5.3.1. Результаты расчетов по методу DFT
5.3.2. Результаты электронографического анализа
5.4. Заключение 288 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 289 ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 293 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 301 ПРИЛОЖЕНИЕ