УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ УДАЛЕНИЯ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДЫ ДЛЯ РАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ

brief description

Национальная академия наук Украины
Институт сорбции и проблем эндоэкологии

На правах рукописи

Митченко Андрей Александрович

УДК 544.723+628.179+628.161.2

уСовершенствование сорбционных технологий удаления гуминовых веществ из воды для рационального использования водных ресурсов

21.06.01 экологическая безопасность

Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Научный руководитель - Картель Н.Т., доктор химических наук,
профессор, член-корреспондент НАН Украины

Киев - 2003

Содержание
Список сокращений.. 4
Введение.... 5
раздел 1. ГУМИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИХ УДАЛЕНИЯ ИЗ ВОДЫ.. 10
1.1. Природа и свойства гуминовых веществ. 10
1.2. Технологии удаления гуминовых веществ из природных вод. 22
1.3. Особенности процесса сорбции гуминовых веществ из воды.. 27
РАЗДЕЛ 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ИХ ИЗУЧЕНИЯ.. 37
2.1. Водные растворы гуминовых веществ. 37
2.2. Сорбционные материалы.. 49
2.3. Методика проведения сорбционных экспериментов и обработка результатов. 54
РАЗДЕЛ 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДЫ ИНДИВИДУАЛЬНЫМИ СОРБЕНТАМИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ИХ РЕАЛИЗАЦИИ.. 57
3.1. Сорбция гуминовых веществ из воды активированными углями. 57
3.2. Сорбция гуминовых веществ из воды синтетическими анионитами. 63
3.2.1. Выбор наиболее эффективных анионитов. 63
3.2.2. Определение оптимальных условий ведения процесса сорбции гуминовых веществ анионитами. 72
3.2.3. Десорбция гуминовых веществ из анионитов. 78
РАЗДЕЛ 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ УДАЛЕНИЯ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДЫ КОМБИНАЦИЯМИ СОРБЕНТОВ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ.. 87
4.1. Глубокое удаление гуминовых веществ из воды двойной комбинацией высокоосновных анионитов. 88
4.2. Глубокое удаление гуминовых веществ из воды комбинацией низкоосновный анионит - активированный уголь. 93
4.3. Комплексная очистка воды при помощи комбинации трех сорбентов: слабокислотного катионита, низкоосновного анионита и активированного угля. 99
РАЗДЕЛ 5. Технологии глубокой очистки воды от гуминовых веществ, основанные на использовании комбинаций сорбционных материалов.. 103
5.1. Технология доочистки воды для питья и приготовления напитков, основанная на использовании комбинации анионит-активированный уголь. 103
5.2. Фильтр для доочистки питьевой воды, основанный на использовании тройной комбинации: слабокислотный катионит - низкоосновный анионит активированный уголь. 110
Выводы...... 114
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.. 117
ПРИЛОЖЕНИЯ...............................................................................................................130

Введение
Актуальность темы.
Одной из главных проблем экологической безопасности является усовершенствование существующих экологически безопасных технологических процессов, обеспечивающих рациональное использование природных ресурсов.
Поверхностные воды бассейна реки Днепр основного источника водоснабжения для населенных пунктов большинства регионов Украины характеризуются высоким содержанием гуминовых веществ (ГВ). Промышленные технологии централизованной водоподготовки, использующиеся на сегодняшний день, обеспечивают удаление ГВ из поверхностных вод не более чем на 60%, что для воды днепровского бассейна соответствует значениям перманганатной окисляемости воды 5-8 мгО2/л. Уровень требований к содержанию ГВ в воде значительно выше и составляет, например, 2 мгО2/л для пищевой промышленности, 1,2 мгО2/л для подпиточной воды ВПУ ТЭЦ, 4 мгО2/л для питьевой воды (ДСАН ПиН № 136/1940). Следует отметить, что в последнее время наблюдается тенденция к ужесточению требований к содержанию ГВ в воде всех видов.
Одним из наиболее перспективных путей для доочистки воды от ГВ является применение сорбентов-органопоглотителей.
Традиционным является применение активированного угля (АУ), который позволяет достичь высокого уровня очистки воды от ГВ, а также, одновременно, от хлора и хлоорганических соединений, но процесс характеризуется низкими технико-экономическими характеристиками.
Полимерные органопоглотители лишены таких недостатков, однако их использование чаще всего не позволяет одновременно достичь глубокого уровня очистки воды от ГВ и хлорорганических соединений, кроме того, они, в отличие от АУ не способны удалять хлор. Сегодня технологические процессы, основанные на использовании полимерных органопоглотителей используются в основном для очистки сточных вод. В то же время, в последние годы появился ряд новых полимерных органопоглотителей с анионообменными свойствами и развитой пористой структурой, использование которых для очистки питьевой и технологической воды может оказаться весьма перспективным.
Разработка технологий очистки вод днепровского водозабора, обеспечивающих глубокое (до уровня соответствующих требований) удаление ГВ и имеют высокие технико-экономические показатели является актуальной проблемой рационального использования водных ресурсов Украины.
Проведенное в работе детальное изучение способности широкого спектра органопоглотителей различных типов и их комбинаций удалять ГВ из воды днепровского водозабора позволило разработать технологические процессы, основанные на использовании комбинаций сорбентов, которые позволяют повысить уровень очистки воды от ГВ и одновременно имеют существенные технико-экономические преимущества перед традиционными.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена в соответствии с ведомственной пограммой Института сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины «9НТ Розробка методів та дослідно-промислових технологій одержання нових вуглецевих, вуглець-мінеральних та мінеральних сорбентів для екологіі, медицини та глибокого очищення речовин», а также в рамках гранта INTAS № 00-174Water purification for food production”.
Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы состояла в усовершенствовании сорбционных технологий удаления ГВ из воды днепровского водозабора за счет применения комбинаций сорбционных материалов различных типов. Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:
· Изучить МВР гуминовых веществ в воде Днепровского водозабора, прошедшей традиционную подготовку, и выбрать наиболее перспективные органопоглотители для их глубокого удаления;
· Исследовать процессы удаления гуминовых веществ различными органопоглотителями и сформулировать пути оптимизации процессов за счет использования комбинаций сорбционных материалов различных типов;
· Исследовать и разработать методы глубокой очистки воды от ГВ с применением комбинаций сорбционных материалов;
· Разработать высокоэффективные технологические процессы очистки воды от ГВ, основанные на использовании комбинаций сорбционных материалов
Объект исследования. Удаление гуминовых веществ из воды днепровского водозабора при помощи сорбционных материалов различных типов и их комбинаций
Предмет исследования. Разработка технологий очистки воды от гуминовых веществ с применением комбинаций сорбционных материалов.
Научная новизна работы.
Впервые изучено изменение молекулярно-весового распределения ГВ в воде Днепровского водозабора при использовании различных методов ее очистки.
Впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность усовершенствования технологий удаления ГВ из воды за счет использования комбинаций сорбционных материалов различных типов.
Впервые разработаны методы глубокого удаления ГВ из воды с применением комбинаций сорбционных материалов.
Впервые изучен, разработан процесс комплексной очистки питьевой воды при помощи тройной комбинации сорбентов: слабокислотный катионит низкоосновный анионит -активированный уголь.
Практическая ценность работы.
1. Предложена технология глубокого удаления ГВ из питающей воды пароводяного тракта энергоблоков, основанная на применении комбинации высокоосновных анионитов различной пористой структуры, которая позволяет обеспечивать 90-95%-ное удаление ГВ из очищаемой воды и повысить эффективность регенерации сорбционной загрузки в сравнении с использованием индивидуальных сорбентов.
2. Разработан, апробирован и внедрен технологический процесс глубокой очистки от ГВ, хлора и хлорорганических соединений воды, применяемой для питья и приготовления напитков, основанный на применении комбинации низкоосновного макропористого анионита и битуминозного реагломерированного активированного угля. Предложенная технология позволяет осуществить глубокое удаление ГВ, не изменяя минеральный состав очищаемой воды. Показана высокая экономическая эффективность процесса в сравнении с традиционной очисткой воды от ГВ активированными углями.
3. Разработана, апробирована и внедрена технология глубокой очистки питьевой воды от ГВ с одновременным умягчением, удалением нежелательных минеральных примесей (соединений алюминия, железа и др.), снижением минерализации и удалением хлора и хлорорганических соединений при помощи тройной комбинации сорбентов: макропористый слабокислотный катионит макропористый низкоосновный анионит битуминозный реагломерированный АУ. Предложенная технология реализована в серийно выпускаемых бытовых фильтрах для доочистки питьевой воды. Показана высокая эффективность предложенной технологии для доочистки водопроводной воды г. Киева и других населенных пунктов, питающихся водой р. Днепр.
Личный вклад автора. Все экспериментальные данные, включенные в диссертационную работу, получены непосредственно автором. Постановка задач, интерпретация результатов исследований и их обобщение выполнены совместно с научным руководителем доктором химических наук, профессором, членом-корреспондентом НАН Украины Н.Т. Картелем. Методики экспериментальных исследований разработаны в соавторстве с доктором технических наук Т.Е. Митченко и кандидатом технических наук Н.В. Макаровой. Выполнение исследований, написание статей и докладов на конференциях выполнено в творческом сотрудничестве с научным руководителем и коллегами ИСПЭ НАН Украины. Автор принимал также непосредственное участие в проведении опытно-промышленных испытаний предложенных технологий, обработке и оформлении результатов этих испытаний.
Таким образом, личный вклад автора состоял в участии в постановке и проведении экспериментов, анализе, обработке и практической реализации результатов, их оформлении в виде научных публикаций и патентов.
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на научных конференциях: CARBON” (г. Чарльстон, США, 1999 г. и г. Пекин, КНР, 2002 г.), 5-й международной научно-практической конференция «Вода: проблемы и решения» (г. Днепропетровск, 1999 г.), конференции молодых ученых Института сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины (г. Киев, 1999 г.), конференции «Simpozion mediul si indurtia» (г. Бухарест, Румыния 1999 г.), международной конференции Membranes in water treatment” (г. Париж, Франция, 2000 г.), 4-ой международной конференции «Water Supply and Water Quality» (г. Краков, Польша, 2000 г.), конференции «Современные проблемы химической технологии неорганических веществ» (г. Одесса, Украина, 2001 г.), 9-й Международной конференции «Иониты 2001» (г. Воронеж, РФ, 2001 г.), международной конференции Interfaces Against Pollution” (г. Мишкольц, Венгрия, 2002 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 11 научных работ, в том числе 3 из них в профильных украинских журналах, и получен патент Украины.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, пять разделов, выводы, список литературных источников (134 наименования), приложение. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включает 33 рисунка и 19 таблиц. Приложение к работе, подтверждающее внедрение полученных результатов составляет 6 страниц.

bibliography

Выводы
1. Проведен ряд исследований, направленных на решение проблем экологической безопасности связанных с рациональным использованием водных ресурсов Украины, и, в частности, впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность усовершенствования технологий удаления ГВ из воды за счет использования комбинаций сорбционных материалов различных типов.
2. Доказана целесообразность использования сорбентов различных типов, что позволило разработать три метода удаления ГВ из воды для питьевых и технологических нужд:
· комбинация высокоосновных маропористого и гелевого анионитов для максимально глубокого удаления ГВ из воды с последующей эффективной регенерацией, что позволяет существенно сократить расход промывных вод на линиях ионообменной деминерализации ВПУ ТЭЦ ;
· комбинация низкоосновного макропористого анионита и битуминозного АУ для глубокого одновременного удаления из воды ГВ, хлора и хлорорганических соединений без изменения минерального состава воды, применение которой привело к улучшению технико-экономических характеристик процесса (сокращение приведенных затрат и т.д.);
· комбинация слабокислотного катионита, низкоосновного макропористого анионита и битуминозного АУ для максимально глубокого удаления из воды ГВ с одновременным умягчением, снижением минерализации, удалением хлора и хлорорганических соединений.
3. Разработаны и апробированы в опытно-промышленных и промышленных масштабах усовершенствованные сорбционные технологии удаления ГВ из воды при помощи комбинаций сорбентов различных типов:
· технология глубокого удаления ГВ из питающей воды пароводяного тракта энергоблоков, основанная на применении комбинации высокоосновных анионитов различной пористой структуры, которая позволяет обеспечивать 90-95% удаление ГВ из очищаемой воды и повысить эффективность регенерации сорбционной загрузки в сравнении с индивидуальными сорбентами;
· технология глубокой очистки от ГВ, хлора и хлорорганических соединений воды, применяемой для питья и приготовления напитков, основанная на применении комбинации низкоосновного макропористого анионита и битуминозного реагломерированного активированного угля. Технология внедрена в ряде промышленных установок (ООО «Аквапласт» г. Днепропетровск, ООО «Емрис и К», г.Киев); продемонстрирован положительный экономический эффект по сравнению с применением для этих целей методов, основанных на использовании активированных углей;
· технология глубокой очистки питьевой воды от ГВ с одновременным умягчением, удалением нежелательных минеральных примесей (соединений алюминия, железа и др.), снижением минерализации и удалением хлора и хлорорганических соединений при помощи тройной комбинации сорбентов: макропористый слабокислотный катионит макропористый низкоосновный анионит битуминозный реагломерированный АУ. Предложенная технология реализована в серийно выпускаемых ООО НПО «Экософт» бытовых фильтрах для доочистки питьевой воды.
4. Получено молекулярно-весовое распределение ГВ днепровской воды, прошедшей предподготовку на ТЭЦ, и киевской водопроводной воды. Показано, что основной вклад в МВР вносит фракция ГВ с молекулярной массой 3000-4500 Да (свыше 50% в воде реки Днепр, прошедшей предподготовку на ТЭЦ, и около 40% в водопроводной воде г. Киева). Впервые изучено изменение молекулярно-весового распределения ГВ в воде Днепровского водозабора при использовании различных методов очистки.
5. Исследовано удаление ГВ из воды активированными углями различной природы с различными структурными и сорбционными характеристиками. Показано, что наиболее эффективным из исследованных образцов оказался мезопористый битуминозный реагломерированный уголь с высокой долей пор диаметром 2-20 нм - F-300.
6. Исследовано удаление ГВ из воды анионообменными смолами различных типов, отличающихся природой и структурой матрицы, а также основностью функциональных групп; установлено, что наиболее перспективныеми для применения в процессах очистки воды от ГВ являются аниониты со стирол-дивинилбензольной матрицей:
· гелевый высокоосновный с высоким содержанием микропор (DOWEX 11);
· макропористый высокоосновный (DOWEX MSA-1);

· макропористый низкоосновный (DOWEX MWA-1).