Внешнесферные комплексы соединений металлов с органическими молекулами. Строение и реакционная способность Некипелов, Вячеслав Михайлович

brief description

Некипелов, Вячеслав Михайлович.
Внешнесферные комплексы соединений металлов с органическими молекулами. Строение и реакционная способность : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.15. - Новосибирск, 1984. - 402 с. : ил.
Оглавление диссертациидоктор химических наук Некипелов, Вячеслав Михайлович
ВВВДЕЖЕ.Ю
глава i. литературный обзор.
Часть I. Изучение специфической сольватации координационно насыщенных металло-комплексов в органических растворителях.
Часть 2. Ядерная магнитная релаксация в растворах, содержащих парамагнитные металлокомплексы
§ I. Ранние работы по исследованию межмолекулярных взаимодействий парамагнитных металлокомплексов в растворах методом ядерной магнитной релаксации
§ 2. Развитие теории ядерной парамагнитной релаксации
2.1. Учет влияния механизмов релаксации электронного спина металлокомплексов
2.2. Применимость основных формул теории при больших значениях констант СТВ и РНП.
2.3. Учет магнитной анизотропии комплекса.
2.4. Влияние реального движения отдельных ядер и лигандов металло-комплекса.
2.5. Учет пространственного распределения неспаренного электрона
ГЛАВА П. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМАГНИТНЫХ ВКЛАДОВ
В СКОРОСТЬ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ
ЯДЕР ЛИГАНДОВ ПАРАМАГНИТНЫХ МЕТАЛЛО
КОМПЛЕКСОВ.
§ I. Основные методы измерения скорости спин-решеточной релаксации ядер
§ 2. Математические методы расчета скоростей релаксации из экспериментальных кинетических зависимостей интенсивности сигнала ЯМР
§ 3. Применение методики быстрого обмена лигандов при исследовании парамагнитных металлокомплексов. Выделение парамагнитного вклада.
§ 4. Учет "неспецифических" вкладов в скорость парамагнитной спин-решеточной релаксации ядер.
§ 5. Измерение констант устойчивости лабильных лигандов в парамагнитных металлокомплексах.
ГЛАВА Ш. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ КАК МЕТОД
ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ ПАРАМАГНИТНЫХ МЕТАЛЛО
КОМПЛЕКСОВ В РАСТВОРАХ.
§ I. Апробиррвание метода на примере изучения структуры магнитно изотропных комплексов hfi (П)
1.1. Координация пиридина к бис-ацетил-ацетонату Ni(П). Термодинамические и кинетические особенности комплек-сообразования.
1.2. Расчет геометрических параметров комплекса MCAA^ftyg. Сравнение с данными независимых экспериментов
1.3. Измерение скоростей релаксации и расчет геометрических параметров комплекса с£-пиколина с Л/1(АА)«>
§ 2. Оценка погрешности метода парамагнитной релаксации при пренебрежении магнитной анизотропией комплексов.
2.1. Расчет структурных параметров из данных о парамагнитных сдвигах. Возможности и ограничения "метода отношений" на примере расчета структуры комплексов CoCAAJg с азотсодержащими основаниями.
2.2. Погрешности расчета скоростей релаксации ядер лигандов магнитно анизотропных комплексов при пренебрежении анизотропией ^ -тензора на примере комплекса СоСАА^Руз • •
2.3. Расчет длин координационных связей и ориентации лигандов в тетраэдричес-ких комплексах солей никеля (П) и кобальта (П) с алкилпиразолами
§ 3. Вычисление геометрических параметров комплексов из абсолютных значений R^l Измерение времен корреляции дипольного взаимодействия. Учет анизотропии молекулярного движения комплексов
3.1. Расчет среднего расстояния между СН^-протонами и атомом Сг(Ш) комплекса Сг(АА)д с использованием данных о временах корреляции, полученных из частотных зависимостей скоростей релаксации
3.2. Изучение механизма релаксации электронного спина комплекса FeCAA)^. Измерение величины расщепления в нулевом поле
3.3. Применение квадрупольной релаксации ядер дейтерия для определения скоростей диффузионного вращения и внутримолекулярных движений лигандов в парамагнитных металлокомплексах
3.4. Совместное применение парамагнитной и квадрупольной магнитной релаксации -эффективный метод изучения электронной и геометрической структуры парамагнитных металлокомплексов в растворах . . . III
§ 4. Учет неточечности магнитного диполя металлокомплекса.
4.1. Усреднение дипольного взаимодействия с учетом пространственного распределения cl -орбиталей металла, содержащих неспаренный электрон.
4.2. Приближенные методы оценки вкладов в релаксацию из-за дипольного взаимодействия с делокализованной на лигацц спиновой плотностью.
§ 5. Изучение структуры промежуточных комплексов в гомогенных каталитических реакциях.
5.1. Определение структуры промежуточного комплекса пропилениодгидрина с СиШ) при каталитическом гидролизе.
5.2. Изучение преимущественного способа координации гидроперекиси кумола с карбоксилатами кобальта и рутения