Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе β-дикетонатов лантанидов и нейтральных лигандов Рогачев, Андрей Юрьевич

brief description

Рогачев, Андрей Юрьевич.
Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе β-дикетонатов лантанидов и нейтральных лигандов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01, 02.00.04. - Москва, 2005. - 327 с. : ил.
Оглавление диссертациикандидат химических наук Рогачев, Андрей Юрьевич
Список обозначений и условных сокращений.
ВВЕДЕНИЕ.Ю
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
I- Соединения ß-дикетонатов РЗЭ дополнительными нейтральными лигандами.
1.1. Комплексы РЗЭ с ß-дикетонами.
1.1.1. Особенности комплексообразования РЗЭ.
1.1.2. Особенности строения и синтеза ß-дикетонатов РЗЭ.
1.2. Разнолигандные комплексы ß-дикетонатов РЗЭ.
1.3. Гетеробиметаллические комплексы ß-дикетонатов РЗЭ.
II. Описание теоретических методов, используемых в работе.
11.1. Метод Хартри-Фока.
11.2. Метод теории функционала электронной плотности.
11.3. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей.
11.4. Метод эффективных остовных потенциалов.
11.5. Метод возмущения молекулярных орбиталей.
III. Теоретическое моделирование соединений РЗЭ.
III. 1. Особенности электронного строения и основные подходы при теоретическом описании РЗЭ.
111.2. Теоретическое моделирование координационных соединений РЗЭ.
111.3. Теоретическое моделирование <(^-5*/-гетеробиметаллических комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
IV. Реактивы, методы анализа и исследования.
IV.1. Реактивы.
IV.2. Методы анализа и исследования.
IV.3. Рентгеноструктурный анализ.
IV.4. Синтез оснований Шиффа Hi(acacen) и Hi(salen) и комплексов Cu(II) и N¡(11) на и основе.
IV.5. Синтез р-дикетонатов РЗЭ.
1У.5.1. Синтез и идентификация Ьп(асас)з-пН20, Ьп(ра)з-пН20, Ьп(1Ьс1)з-пН20,
Ьп(р1а)3-пН20 (Ьп = Ьа, Сс1, Ьи).
1У.5.2. Синтез и идентификация Ьп^а^-пНгО, Ьп(ЬГа)з-пН20.
IV.5.3. Синтез и идентификация Ьа^а^пНгО.
V. Синтез и исследование разнолигандных комплексов Р-дикетонатов РЗЭ с органическими дополнительными лигандами.
V.1. Синтез и исследование комплексов состава
Ьп(ЬГа)2(ц-СРзС00)(Н20)2]2.
V. 1.1. Синтез и идентификация разнолигандных комплексов
Гл(Ш)2(ц-СРзС00)(Н20)2]2.
V. 1.2. Рентгеноструктурный анализ.
V. 1.3. Масс-спектрометрический анализ.
У.2. Синтез и исследование комплексов [Ьа((Нк)зО„] (п = 1>2; Q = рЬеп, с11ру).
У.2.1. Синтез и идентификация комплексов [Ьа(сНк)зС)п] (п = 1,2; = рЬеп,
11ру).
У.2.2. Рентгеноструктурный анализ.
У.З. Синтез и исследование комплексов [Сс1(сНк)з(3].
У.3.1. Синтез и идентификация комплексов [Ос1(сНк)зС)].
У.3.2. Рентгеноструктурный анализ.
У.4. Синтез и исследование комплексов [Ьи((Нк)з(3].
У.4,1. Синтез и идентификация комплексов [Ьи(сНк)зС)].
У.4.2. Рентгеноструктурный анализ.
У.5. Вакуумная сублимация и масс-спектрометрическое исследование разнолигандных комплексов [Ьп(сНк)з(Зп].
У.5.1. Вакуумная сублимация комплексов [Ьп({Нк)зРп].
У.5.2. Масс-спектрометрия ЮСТ-МБ комплексов [Ьп(Ма)зС>п] (п = 2 при НсИк НМа и Ьп = Ьа).
У.5.3. Масс-спектрометрия комплекса [Ьа(Ь^а)зрЬеп2] эффузионным методом
Кнудсена.
VI. Синтез и исследование 4/^5*/-гетеробиметаллических комплексов [Ln(dik)3M(SB)].
VI. 1. Синтез и исследование комплексов [La(dik)3M(SB)].
VI. 1.1. Синтез и идентификация комплексов [La(dik)3M(SB)].
VI. 1.2. Рентгеноструктурный анализ.
VI.2. Синтез и исследование комплексов [Gd(dik)3M(SB)].
VI.2.1. Синтез и идентификация комплексов [Gd(dik)3M(SB)].
VI.2.2. Рентгеноструктурный анализ.
VI.3. Синтез и исследование комплексов [Lu(dik)3M(SB)].
VI.3.1. Синтез и идентификация комплексов [Lu(dik)3M(SB)].
VI.3.2. Рентгеноструктурный анализ.
VI.4. Термический анализ и масс-спектрометрическое исследование 4f-3dгетеробиметаллических комплексов [Ln(dik)3M(SB)].
VI.4.1. Термический анализ и вакуумная сублимация комплексов
Ln(dik)3M(SB)].
VI.4.2. Масс-спектрометрия DCI-MS комплексов [Ln(dik)3M(SB)].
VI.4.3. Масс-спектрометрия комплексов [Ln(dik)3M(SB)] эффузионным методом Кнудсена.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
VII. Методы расчета и оборудование.
VIII. Теоретическое моделирование исходных соединений.
VIII. 1. Исследование органических дополнительных нейтральных лигандов phen и dipy.
VIII.2. Исследование комплексов меди (II) и никеля (II) с основаниями
Шиффа.
VIII.2.1. Равновесная геометрическая конфигурация молекул M(salen) и
М(асасеп).
VIII.2.2. Распределение зарядов на атомах в молекулах M(salen) и М(асасеп). 169 VIII.2.3. Электронное строение комплексов M(salen) и М(асасеп) по результатам анализа с натуральными связевыми орбиталями.
VIII.2.4. Энергия связи металл - лиганд в комплексах M(salen) и М(асасеп).
VIII.3. Исследование комплексов Ln(dik)3 (Ln = La, Gd, Lu).
VIII.3.1. Равновесная геометрическая конфигурация комплексов Ln(dik)3 (Ln La, Gd, Lu).
VIII.3.2. Распределения зарядов в молекулах Ln(dik)3 (Ln = La, Lu).
VIII.3.3. Электронное строение комплексов Ln(dik)3 по результатам анализа с натуральными связевыми орбиталями.
VIII.3.4. Энергия связи металл - лиганд в комплексах Ln(dik)3.
VIII.3.5. Исследование пространственных затруднений в комплексах Ln(dik)3.
IX. Теоретическое моделирование разнолигандных комплексов
3-дикетонатов РЗЭ с phen и dipy.
IX. 1. Моделирование строения и свойств комплексов Ln(dik)3 и
Ln(dik)3Q] гибридным методом QM/MM.
IX.1.1. Гибридный метод QM/MM в варианте RHF/UFF.
IX.1.2. Исследование /ирис-р-дикетонатов РЗЭ (Ln = La, Lu) гибридным методом RHF/UFF.
IX. 1.3. Исследование строения и свойств разнолигандных комплексов
Ln(dik)3Q] гибридным методом RHF/UFF.
IX.2. Моделирование строения и свойств комплексов [Ln(acac)3Q] методом DFT/B3PW91.
IX.2.1. Исследование строения комплексов [Ln(acac)3Q].
IX.2.2. Анализ электронной плотности для разнолигандных комплексов
Ln(acac)3Q] (Ln - La, Lu; Q = phen, dipy) в терминах натуральных связевых орбиталей.
IX.2.3. Энергия связывания Ln(dik)3 - Q в комплексах [Ln(acac)3Q].
IX.3. Моделирование строения и свойств комплексов [Ln(hfa)3phen] методом DFT/B3PW91.
IX.3.1. Исследование строения разнолигандных комплексов [Ln(hfa)3phenn] (п 1 для Ln = La,Gd, Lu; n = 2 для Ln = La).
IX.3.2. Анализ электронной плотности для разнолигандных комплексов
Ln(hfa)3phen„] (п = 2 для Ln = La) в терминах натуральных связевых орбиталей.
IX.3.3. Энергия связывания Ln(dik)3 - phen в разнолигандных комплексах
Ln(hfa)3phenn] (n = 1 для Ln = La,Gd, Lu; n = 2 для Ln = La).
X. Теоретическое моделирование ^5</-гетеробиметаллических комплексов [Ln(dik)3M(SB)].
X.1. Теоретическое моделирование гетеробиметаллических комплексов [La(dik)3M(SB)l.
X.1.1. Равновесная геометрическая конфигурация гетеробиметаллических комплексов [Ьа(<Шс)3М(!5В)] (НШк = Жа, НЫа, Нр1а).
Х.1.2. Анализ электронной плотности для гетеробиметаллических комплексов [Ьа(Шк)зМ(за1еп)] (НШк = ШГа, НЬГа, Нрга) в терминах натуральных связевых орбиталей.
Х.1.3. Энергия связывания Ьа(сИк)з - М(Ба1еп) в гетеробиметаллических комплексах [Ьа(сИк)3М(5а1еп)] (НсНк = ШГа, НЬГа, Нр1а).
X.2. Теоретическое моделирование гетеробиметаллических комплексов [Ьи(сНк)3М(8В)].
Х.2.1. Равновесная геометрическая конфигурация гетеробиметаллических комплексов [Ьи(р1а)зМ(асасеп)].
Х.2.2. Анализ электронной плотности для гетеробиметаллических комплексов [Ьи(р1а)зМ(асасеп)] в терминах натуральных связевых орбиталей.
Х.2.3. Энергия связывания Ьи(р1а)3 - М(асасеп) в гетеробиметаллических комплексах [Ьи(р1а)зМ(асасеп)].
X.2.4. Теоретическое моделирование строения и свойств гетеробиметаллического комплекса [Ьи(р1а)зСи(за1еп)].
XI. Описание образования разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов типа [Ьп(сНк)зС>] с точки зрения взаимодействия граничных молекулярных орбиталей.
XI.1. Описание в рамках донорно-акцепторного взаимодействия.
XI. 1.1. Разнолигандные комплексы [Ьп(Шк)зС)] (где С) = рЬеп, (Иру).
XI. 1.2 Гетеробиметаллические комплексы [Ьп(сНк)зМ(8В)] (где Нс11к =
НЙа,Н11й, Нр1а.
Х1.2. Анализ дополнительных взаимодействий в гетеробиметаллических комплексах [Ьп(сНк)зМ(8В)].
ЗАЛЮЧЕНИЕ.