Жаворонок Елена Сергеевна. Реакционноспособные каучук - эпоксидные композиции

brief description

Жаворонок Елена Сергеевна. Реакционноспособные каучук - эпоксидные композиции : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06.- Москва, 2001.- 163 с.: ил. РГБ ОД, 61 02-2/371-9

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Д. И. Менделеева
на правах рукописи
ЖАВОРОНОК ЕЛЕНА СЕРГЕЕВНА
РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ КАУЧУК - ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание учёной степени кандидата химических наук
научный руководитель: доктор химических наук,
профессор 3. А. Кочнова
научный консультант: доктор химических наук,
профессор А. Е. Чалых
МОСКВА-2001
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1 Эпоксидные олигомеры и модификация их каучуками 7
1.2 Каучуки и модификация их эпоксидными олигомерами 10
1.3 Совместимость и морфология систем «каучук - эпоксидный олигомер» 12
1.4 Процессы отверждения и фазовая структура эпоксикаучуковых композиций, отверждаемых по эпоксидному компоненту 18
1.5 Химические процессы в системах каучук - эпоксидный олигомер 26
2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБРАННОГО НАПРАВЛЕНИЯ РАБОТЫ 32
3. Экспериментальная часть 3 5
3.1 Объекты исследования 35
3.2 Методы получения исследуемых систем 39
3.3 Методы исследования 41
4. Результаты экспериментов И их обсуждение 51
4.1. Свойства каучуков и эпоксидных олигомеров 51
4.1.1 Термостабильность 51
4.1.2 Рефрактометрия 54
4.1.3 Реологические свойства 64
4.2 Взаимодиффузия в каучук - эпоксидных системах 66
4.2.1 Диффузионные зоны 66
4.2.2 Диффузия в отсутствие химического взаимодействия 77
4.2.3 Диффузия и химическое взаимодействие 85
4.2.4 «Критическое время» 90
4.3 Реокинетика каучук - эпоксидных систем 93
4.4. Химические процессы в каучук - эпоксидных системах 101
4.4.1 Взаимодействие реакционноспособных функциональных групп 101
4.4.2 Г елеобразование 110
з
4.5 Свойства каучук - эпоксидных систем 112
4.5.1 Термомеханические свойства 112
4.5.2 Деформационно- прочностные свойства 116
4.5.3 Адгезионные свойства 120
4.6. Механизм процесса совмещения олигомерного карбоксилсодержаще¬го каучука и дианового эпоксидного олигомера 128
4.7 Отверждение каучук - эпоксидных композиций отвердителями
аминного типа 140
Выводы 143
Приложение 145
Список литературы 146
ВАЖНЕЙШИЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
ВКТР - верхняя критическая температура растворения СКН - синтетический каучук нитрильный ТЭТА - триэтилентетрамин DGEBA - диглицидиловый эфир бисфенола А
А - усилие отслаивания Dv - коэффициент взаимодиффузии
D12 - парциальный коэффициент диффузии эпоксидного олигомера в каучук D2i - парциальный коэффициент диффузии каучука в эпоксидный олигомер Djj - коэффициент самодиффузии эпоксидного олигомера D22 - коэффициент самодиффузии каучука Еп - энергия активации вязкого течения Ed - кажущаяся энергия активации взаимодиффузии E^kt(d) - кажущаяся энергия активации химического взаимодействия по ко
р/ і
акт(гі) - кажущаяся энергия активации химического взаимодеиствия по Ц
н /
-"акт(соон) - кажущаяся энергия активации химического взаимодействия по ксоон
$
Ei - эффективная энергия активации процесса совмещения по данным о tj Еп - эффективная энергия активации процесса совмещения по данным о tjj Е - эффективная энергия активации процесса совмещения по данным о t|n Ев з - модуль эластичности при растяжении G - содержание гель- фракции
kD - кинетический параметр, характеризующий диффузионную подвижность кл - кинетический параметр, характеризующий темп нарастания вязкости ксоон ' кинетическая константа скорости химической реакции по -СООН группам Мс - эффективная молекулярная масса между узлами сшивки Ылл - мольная рефракция по Лорентцу и Лоренцу R-гд - мольная рефракция по Гладстону и Дейлу R Vm - мольный объём X - координата из ©концентрационной плоскости у, ylv - поверхностное натяжение ус - критическое поверхностное натяжение по Зисману ф - объёмная доля
ВВЕДЕНИЕ
Среди множества перспективных полимерных материалов важное место занимают эпоксикаучуковые и каучук - эпоксидные*^ композиции. Они обла-дают рядом преимуществ по сравнению с композициями на основе отдельно взятых каучуков и эпоксидных олигомеров. Так, введение каучуков в эпоксид¬ные олигомеры повышает ударопрочность и эластичность отверждённого ма-териала, а отверждённые эпоксикаучуковые композиции, как правило, приме-няются в качестве покрытий со специальными свойствами, в том числе для за-щитных материалов, покрытий с высокой эластичностью, адгезией и стойкостью к растрескиванию. В то же время, модификация каучуков эпоксидными олигомера¬ми придаёт повышенную адгезию и твёрдость и позволяет использовать отвер¬ждённый материал в качестве клеёв, герметиков, компаундов, отличающихся хо¬рошими прочностными свойствами и высокой адгезией к различным субстратам.
Эпоксикаучуковые и каучук - эпоксидные композиции неоднократно подвер¬гались многочисленным исследованиям. Усилиями отечественных и зарубежных исследователей изучены фазовая структура и диффузионные свойства многих би¬нарных систем типа «каучук - эпоксидный олигомер» и материалов на их основе (А.Е. Чалых, Г.Ф. Рогинская, Б.А. Розенберг, RJ.J. Williams, J.P. Pascault и др.), ис¬следованы химические процессы в смесях реакционноспособных каучуков и эпок¬сидных олигомеров (И.Б. Белов, Ю.Р. Эбич, И.К. Григорьянц); Смеси каучуков и эпоксидных олигомеров различной природы, а также отверждённые материалы на их основе неоднократно становились объектами изучения физико-механических, адгезионных, защитных свойств (В.Н. Владимирский, Ю.С. Кочергин и др.), при¬чём отмечается их высокая ударопрочность, эластичность, износостойкость, стой¬кость к воздействию различных агрессивных сред.
Следует отметить, однако, некоторую односторонность изучения реакци-онноспособных систем типа каучук - эпоксидный олигомер. Такие системы и
4| Под термином «эпоксикаучуковые» подразумеваются композиции с преобладанием эпоксидного олигомера. (В отличие от «каучук - эпоксидных», содержащих бо'льшее количество каучука).
протекающие в них процессы изучаются либо исключительно с точки зрения химической природы этих процессов, либо химическим взаимодействием ком-понентов (при исследовании термодинамических характеристик и диффузион-ных свойств системы и её компонентов) необоснованно пренебрегают. Это привело к тому, что в соответствующих работах наблюдается расхождение ки-нетических, физико-химических констант, параметров фазовой структуры.
Всестороннее изучение процессов в реакционноспособных каучук - эпок-сидных системах, с учётом как диффузионных свойств системы, так и химиче-ского взаимодействия её компонентов, по нашему мнению, даёт возможность создать единую картину процесса, учитывающую и молекулярные и функцио-нальные особенности объектов исследования. Это, в свою очередь, позволило бы не только дать объяснение наблюдаемому разбросу литературных сведений о процессах и свойствах каучук - эпоксидных систем, но и обоснованно от-вергнуть некоторые спорные факты, предложив взамен корректные результаты.
Следует отметить, что изучение каучук - эпоксидных систем представляет не только исследовательскую ценность, но и практическую, поскольку отверждение композиций на основе каучук - эпоксидной системы аминными отвердителями по¬зволяет получать материалы с весьма ценными свойствами. Использование каучук - эпоксидных композиций с содержанием эпоксидного олигомера менее 50 масс. % для отверждения по эпоксидным группам предоставляет широкие воз¬можности для получения высокоэластичных износостойких материалов, свойства которых могут быть дополнительно улучшены за счёт выбора отвердителя и оп¬тимизации режимов отверждения.

bibliography

ВЫВОДЫ
. Методами оптической интерферометрии, реовискозиметрии, химического, термомеханического анализа проведено всестороннее исследование реакцио¬носпособных бинарных систем карбоксилсодержащий каучук - эпоксидный олигомер, включающее в себя изучение свойств каучук - эпоксидных систем, а также процессов, протекающих при совмещении каучука и эпоксидного олиго¬мера. Численно оценены кинетические параметры и энергетические характери¬стики процессов, протекающих при совмещении реакционоспособных компо¬нентов. Установлена совокупная картина совмещения карбоксилсодержащего каучука и эпоксидного олигомера. Определённые закономерности были ис¬пользованы при получении новых типов каучук - эпоксидных материалов, от-верждённых аминными отвердителями.
I. Исследована совместимость и диффузионные характеристики реакционоспо¬собных бинарных каучук - эпоксидных систем в широком диапазоне соотно¬шений и температур (19-130 °С). Выявлены температурно-временные интерва¬лы, в которых не происходит химического взаимодействия компонентов, что позволило определить концентрационные и температурные зависимости коэф- I фициента взаимодиффузии, температурные зависимости парциального ко-эффициента диффузии, а также рассчитать энергию активации взаимо- и само- диффузии каучука и эпоксидного олигомера.
5. Изучено влияние химических процессов на совместимость и диффузионные свойства бинарных каучук- эпоксидных систем. Показано, что химическое взаимодействие каучука и эпоксидного олигомера приводит к падению коэф¬фициента взаимодиффузии, а протекание химических реакций до глубоких степеней - к нарушению совместимости компонентов. По данным об измене¬нии парциального коэффициента диффузии рассчитаны значения кажущейся энергии активации химического взаимодействия компонентов.
U Исследованы химические процессы в бинарных системах карбоксилсодержа¬щий каучук- эпоксидный олигомер. Выделена температурно-временная область кинетического контроля, для которой рассчитана энергия активации химиче- ской реакции карбоксильных и эпоксидных групп (по реокинетическим дан¬ным - 66,8 кДж/моль, по расходу карбоксильных групп - 65,8 кДж/моль).
5. Установлено, что начиная с определённого момента времени, наряду с химиче¬ским взаимодействием карбоксильных и эпоксидных групп, приводящим к об¬разованию линейного продукта, возможна реакция между эпоксидными и вто¬ричными гидроксильными группами, что приводит к формированию раз¬ветвлённого продукта и, затем, к гелеобразованию. Показано, что увеличение мольного избытка эпоксидного олигомера и температуры в исследованных пределах (соотношение -СООН: эпоксигруппа - от 1: 1 до 1: 5 моль, температура 100-150 °С) способствует увеличению доли последней реакции.
6. Исследованы деформационные, термомеханические, адгезионные и поверхно¬стные свойства каучук - эпоксидной системы на различных этапах процесса смешения. Показано, что химическое взаимодействие каучука и эпоксидного олигомера приводит к образованию редкосшитой полимерной сетки. Опреде¬лены эффективные значения молекулярной массы между узлами сетки для рас¬творов разной концентрации. Установлено, что приближение соотношения каучук: эпоксидный олигомер к эквимолярному, увеличение времени и темпе-ратуры химического взаимодействия приводит к уменьшению Мс-
7. Предложена общая схема процесса совмещения карбоксилсодержащего каучу¬ка и эпоксидного олигомера, включающая в себя процессы диффузии в отсут¬ствие и при наличии химического взаимодействия, а также протекание химиче¬ских реакций различной природы, в итоге приводящее к гелеобразованию. Предложенная схема позволяет направленно регулировать совмещение карбок¬силсодержащего каучука и эпоксидного олигомера.
Показано, что для получения ударопрочных, высокоэластичных, химстойких каучук - эпоксидных материалов целесообразно использовать аминные отвер- дители, в частности аминосилоксановый отвердитель АСОТ-2. Использование предложенной схемы совмещения карбоксилсодержащего каучука и эпоксид¬ного олигомера позволяет направленно регулировать свойства каучук - эпок¬сидного материала, отверждённого аминным отвердителем