ТЕРМОЕЛЕМЕНТИ НА ОСНОВІ n-ZrNiSn, НЕЧУТЛИВІ ДО ВПЛИВУ ЗОВНІШНЬОГО МАГНІТНОГО ПОЛЯ :

Краткое содержание

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі висвітлена актуальність проблеми, визначені мета та завдання дослідження, показано зв’язок роботи з науковими програмами та планами. Сформульована наукова новизна отриманих результатів та показана практична цінність роботи, а також наведено дані про особистий внесок диссертанта, апробацію результатів роботи та основні наукові праці, опубліковані за темою дисертації.

Перший розділ «Аналіз проблем прогнозування та реалізації електрорезистивних та термоелектричних термоелементів на основі напівпровідникових матеріалів» присвячено короткому огляду електрорезистивних термометрів з напівпровідниковим чутливим елементом та термоелектричних термометрів (термопар) для вимірювання низьких та середніх температур. Показано, що напівпровідникові матеріали в основному використовуються як чутливі елементи термометрів опору, до переваг яких відносять, зокрема, малі розміри чутливого елементу, високу чутливість, незначний вплив з’єднувальних провідників на результат вимірювання. Головними їх недоліками є складність стандартизації характеристик, низька верхня межа температури та нелінійна залежність опору від температури. Запровадження електрорезистивних термометрів на основі інтерметалічних напівпровідників [3] дозволило зняти певні недоліки, властиві традиційним електрорезистивним термометрам, зокрема, значно розширити діапазон температурних вимірювань. Однак не вдалося мінімізувати вплив на їх характеристики зовнішнього магнітного поля, що пояснюється недоліками при прогнозуванні термометричних характеристик термоелементів на основі інтерметалічних напівпровідників, причиною яких були як не повне розуміння фізико-хімічної природи даних термометричних матеріалів, так і використаних математичних методів моделювання процесів у них.

Чутливість термопар до магнітного поля (магніторезистивний ефект) призводить до того, що у магнітних полях термо-ЕРС та коефіцієнт термо-ЕРС змінюються при постійній температурі. Таким чином, магнітне поле змінює параметри термопар. Запровадження термоелектричних термометрів на основі інтерметалічних напівпровідників [3] дозволило зняти певні недоліки, властиві традиційним термопарам, зокрема, значно підвищити чутливість термометрів, розширити діапазон температурних вимірювань. Однак наявність у досліджених термометричних матеріалах компонентів, які володіють локальним магнітним моментом не дозволило мінімізувати вплив зовнішнього магнітного поля на характеристики термоелектричних термометрів, реалізованих на їх основі. Це, окрім іншого, пояснюється також певними недоліками при прогнозуванні термометричних характеристик термоелементів на основі інтерметалічних напівпровідників, причиною яких були як не повне розуміння фізико-хімічної природи даних термометричних матеріалів, так і використаних математичних методів моделювання процесів у них. Зроблено висновок, що для прогнозування та розроблення фізичних принципів оптимізації термометричних елементів засобів вимірювання температури, зокрема, встановлення закономірностей функцій перетворення резистивних та термоелектричних термоелементів необхідні принципово інші знання про кристалічну та електронну структури термометричних матеріалів, ніж ті, які існують сьогодні.

Обгрунтовано вибір методу розрахунку електронної структури термометричних матеріалів, як основи для прогнозування термометричних характеристик термоелементів на їх основі. Показано, що одним з найефективніших методів дослідження електронного стану кристалічних та неупорядкованих матеріалів є метод функцій Гріна (метод ККР), в якому використовується кристалічний потенціал у МТ-формі. Суттєвою перевагою методу ККР є те, що його легко узагальнити на випадок неупорядкованих систем, якими власне є інтерметалічні напівпровідники. Показано особливості методів розрахунку Корінги-Кона-Ростокера (KKR) в наближенні когерентного потенціалу (CPA), що описує невпорядковані системи з неперіодичним потенціалом (програма AkaiKKR) та SPR-KKR (програма Wien2k).

Таким чином, критичний аналіз існуючих методів та засобів вимірювання температури, результатів дослідження термометричних матеріалів як електрорезистивних та термоелектричних термометрів, сучасних підходів для прогнозування їх характеристик дозволив обґрунтувати мету та визначити завдання дослідження.

У другому розділі “Методи експериментальних досліджень та їх метрологічне забезпечення” описані експериментальні методи дослідження, та виведені формули для визначення похибок вимірювань. Для дослідження температурних залежностей питомого електроопору і диференціальної термо-ЕРС з полікристалічних сплавів вирізалися зразки у вигляді прямокутних паралелепіпедів. Питомий електроопір зразків в інтервалі температур 4,2 ÷ 1000 К вимірювався класичним чотиризондовим методом, а диференціальна термо-ЕРС – відносно міді з автоматичним записом результатів на жорсткий диск комп’ютера. Для охолодження використовувався гелієвий термостат. Температура зразків контролювалася мідь-константановими термопарами. Термо-ЕРС термопар та спади напруги на зразках реєструвалися за допомогою універсального мікровольтметра. Для обчислення значень електроопору та термо-ЕРС, а також оброблення результатів досліджень використовувалася комп’ютерна програма. Вивчення залежності питомої магнітної сприйнятливості від температури у діапазоні 4,2 ÷ 800 К проводилося відносним методом Фарадея з використанням термогравіметричної установки з електронною мікровагою ЭМ-5-ЗМП в магнітних полях від 0,08 до 0,8 МА/м у вакуумі 0,1 Па. Контроль температури здійснювався каліброваною за допомогою еталонної сполуки мідь-константановою термопарою. Метрологічне оброблення результатів дослідження температурних залежностей питомого електроопору, коефіцієнта термо-ЕРС і магнітної сприйнятливості здійснене у відповідності до існуючих методик.

Для встановлення наявності індивідуальних фаз, визначення кристалічної структури і розрахунків важливих кристалографічних параметрів використовувалися рентгенографічні методи дослідження. Для прецизійного уточнення періодів елементарної комірки і встановлення кристалографічних параметрів термометричних матеріалів використовувалися масиви даних, одержані на автоматичних дифрактометрах HZG-4а з джерелом CuK_a – випромінювання, Bruker D8 (CuK_a – випромінювання), Siemens D5000 (CoK_a – випромінювання) з покроковою реєстрацією інтенсивностей відбить. Дифрактометричне сканування проводилося за схемою Брега-Брентано. Всі розрахунки, пов’язані з розшифруванням та уточненням кристалічних структур методом порошку, здійснювалися на ПК з використанням методу міжатомної функції Патерсона за допомогою програми CSD.

У третьому розділі “Прогнозування параметрів електрорезистивних та термоелектричних термоелементів” наведені результати структурних досліджень термометричних матеріалів, розрахунку розподілу електронної густини та зонного спектру. Оскільки у роботі реалізовані та досліджені електрорезистивні та термоелектричні термоелементи на основі термометричних матеріалів, отриманих шляхом легування напівпровідника n-ZrNiSn рідкісноземельними металами R = Y, Ho, Er, Tu та Lu, на першому етапі досліджень важливо було встановити просторове розташування атомів у вихідній сполуці як основи для прогнозування термометричних характеристик отриманих матеріалів Zr_1-xY_xNiSn, Zr_1-xHo_xNiSn, Zr_1-xEr_xNiSn, Zr_1-xTm_xNiSn та Zr_1-xLu_xNiSn. Проведений комплекс структурних досліджень сполуки ZrNiSn дозволив отримати нову інформацію про просторове розташування атомів у вузлах елементарної комірки та побудувати модель її кристалічної структури.

Дослідження умов керування термометричними характеристиками при легуванні n-ZrNiSn атомами рідкісноземельних металів R = Y, Ho, Er, Tu та Lu показало, що вдалося отримати термометричні матеріали Zr_1-xY_xNiSn, Zr_1-xHo_xNiSn, Zr_1-xEr_xNiSn, Zr_1-xTm_xNiSn та Zr_1-xLu_xNiSn, які, на відміну від сполуки ZrNiSn, мають упорядковану кристалічну структуру. Це означає, що атоми рідкісноземельних металів займають лише кристалографічну позицію атомів Zr, що дозволяє з високою точністю легувати напівпровідник та отримувати температурно стійкий термометричні матеріали Zr_1-xR_xNiSn з наперед заданими характеристиками у діапазоні концентрацій х = 0 ÷ < 0,45. Такий широкий діапазон існування термометричних матеріалів дозволяє також отримувати лінійку термоелектричних матеріалів як з від’ємними, так і з додатними значеннями коефіцієнта термо-ЕРС.

Отриманий результат дозволить більш точно побудувати модель електронної структури як базової сполуки ZrNiSn, так і термометричних матеріалів Zr_1-xY_xNiSn, Zr_1-xHo_xNiSn, Zr_1-xEr_xNiSn, Zr_1-xTm_xNiSn та Zr_1-xLu_xNiSn. На основі моделі електронної структури термометричних матеріалів було здійснене прогнозування термодинамічних та термометричних характеристик як базової сполуки, так і досліджених термометричних матеріалів. На рис. 1, як приклад, наведено результати розрахунків для базової сполуки ZrNiSn температурних залежностей ентропії (), вільної енергії (), ентальпії () (рис. 1а), а також теплоємності ґратки (с) та температури Дебая () (рис. 1б). Так, розрахунки показують, що температура Дебая ZrNiSn становить , а результати експериментальних досліджень дають значення К. Нагадаємо, що при температурі Дебая теплова енергія системи відповідає максимальній енергії кванту коливань і є важливою термодинамічною характеристикою речовини. Розрахована зміна граткової теплоємності та температури Дебая при зміні температури (рис. 1б) узгоджується як з моделлю, запропонованою Дебаєм, так і експериментальними результатами. На рис. 2а, як приклад, наведено результати прогнозування зміни значень коефіцієнта термо-ЕРС термометричного матеріалу Zr_1-xLu_xNiSn при різних температурах. Така близькість як абсолютних значень розрахованих термодинамічних параметрів термометричних матеріалів, так і динаміки їх зміни з результатами, отриманими експериментальним шляхом, засвідчує, з одного боку, коректність обраних методів моделювання термодинамічних та термометричних процесів, а з іншого, адекватність отриманих моделей кристалічної та електронної структур термометричних матеріалів реальному стану матеріалу. Отриманий позитивний результат є запорукою високоточного прогнозування термометричних характеристик електрорезистивних та термоелектричних термометрів, реалізованих на даних термометричних матеріалах.