ОСОБЛИВОСТІ РОЗПОДІЛУ УРАНУ ТА СТРОНЦІЮ В МАТЕРІАЛАХ ЗАХИСНОГО ШАРУ ПРИПОВЕРХНЕВИХ СХОВИЩ РАДІОАКТИВНИХ ВІДХОДІВ : ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА и стронция В МАТЕРИАЛАХ защитного слоя приповерхностных хранилищ радиоактивных отходов

Краткое содержание

У розділі 1 «РОЗПОДІЛ РАДІОНУКЛІДІВ У ПРИРОДНОМУ ТА ТЕХНОГЕННОМУ СЕРЕДОВИЩІ» (літературний огляд) наведено дані щодо сучасних результатів дослідження та моделювання розподілу радіонуклідів у складних гетерогенних природних та техногенних системах.

Розподіл радіонуклідів у природному та техногенному середовищі визначається сукупністю процесів комплексоутворення у водному розчині, сорбції на поверхні мінералів, взаємодії з гумусовими речовинами, утворення індивідуальних мінералів та їх входженням у кристалічну гратку мінералів як ізоморфних домішок. Зазначені процеси відрізняються за своєю кінетикою та роллю у загальному розподілі радіонуклідів. Аналіз сучасних даних та підходів до моделювання розподілу радіонуклідів у природному та техногенному середовищі показав, що: 1) найбільш досконалими фізико-хімічними моделями сорбції катіонів на поверхні мінералів та у геохімічному середовищі є моделі поверхневого комплексоутворення, проте існує значна невизначеність в моделях сорбції радіонуклідів на основних мінералах нижнього захисного шару (оксидах кремнію, глинах, гідроксидах заліза); 2) наявні моделі розподілу речовин в системах з декількома сорбентами не дозволяють моделювати сорбцію речовин на мінералах з однаковою стехіометрією але різними термодинамічними властивостями; 3) внаслідок ізоморфізму стронцій може входити до складу арагоніту; 4) сорбція урану та стронцію на оксидах кремнію, глинах, гідроксидах заліза визначається фізико-хімічними умовами системи; 5) фізико-хімічні умови у глинах, які знаходяться у контакті з бетонними конструкціями сховища, значною мірою визначаються поровими водами бетону.

У розділі 2 «ОБ’ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ» обґрунтовано вибір об’єктів досліджень та методу моделювання.

При спорудженні приповерхневих сховищ низько- і середньоактивних твердих РАВ для запобігання попаданню радіонуклідів в навколишнє середовище використовується мультибар’єрний принцип інженерних та контрольного природного захисних бар’єрів. Зокрема проектом комплексу «Вектор» з переробки та захоронення твердих радіоактивних відходів передбачається створення нижнього захисного шару, який є сумішшю дрібнозернистого піску і бентонітової глини в співвідношенні 5 : 1. Згідно проекту в сховищах будуть розміщені відходи із підтоплених пунктів тимчасової локалізації РАВ, відходи, які виникатимуть в процесі стабілізації об'єкту «Укриття», будівництві нового конфайменту, знятті АЕС з експлуатації і вилученні паливовміщуючих матеріалів з об'єкту «Укриття». Слід очікувати, що у складі відходів до сховищ надходитимуть ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, а також уран в різній формі.

При порушенні верхнього ізоляційного екрану в сховище потраплятимуть кисеньвміщуючі природні води, які створюють окислювальні умови, і значна частина урану буде представлена в шестивалентному стані. Цезій сильно фіксується глинами і суглинками і вірогідність його попадання в підземні води мінімальна. Коефіцієнти розподілу стронцію на два порядки менші і потрібна додаткова оцінка ступеню його фіксації у НЗШ. Таким чином, особливу увагу при оцінці захисних властивостей нижнього захисного шару приповерхневих сховищ ТРВ слід приділити поглинанню шестивалентного урану і стронцію.

Нами досліджено 3 зразки піщано-глинистих порід (ПГП) Чистогалівського і 2 зразки Черкаського родовищ. Основними вірогідними сорбентами в цих породах є монтморилоніт, ілліт і оксиди кремнію. Сорбентами також служитимуть оксиди і гідроксиди заліза, які можуть утворюватися при окисленні металевих конструкцій сховища.

Одним з методів оцінки розподілу речовин в складних гетерогенних багатокомпонентних системах є фізико-хімічне моделювання, тобто обчислення складу модельної системи в стані термодинамічної рівноваги. При оцінці розподілу радіонуклідів в НЗШ задача фізико-хімічного моделювання зводиться до обчислення рівноважного складу системи з урахуванням процесів утворення водних сполук, осадження/розчинення мінеральних фаз і сорбції на поверхні мінералів. У даній роботі для моделювання використано програмний комплекс GEM, який ґрунтується на методі мінімізації енергії Гіббса (ММЕГ).

При фізико-хімічному моделюванні точність результатів безпосередньо залежить від: 1) узгодженості термодинамічних властивостей речовин; 2) точності і узгодженості моделей розподілу радіонуклідів між фазами системи. Останнє є особливо важливим для процесів сорбції, оскільки механізми поглинання радіонуклідів поверхнею мінералів суттєво відрізняються для елементів із контрастними фізико-хімічними властивостями, зокрема для урану і стронцію. Перевірка моделей, уточнення і отримання термодинамічних параметрів, яких бракує, виконується шляхом їх верифікації.

У даній роботі основним джерелом величин термодинамічних параметрів компонентів водного розчину і мінералів була вбудована в GEM база даних. Ці дані узгоджені між собою завдяки особливостям форматів зберігання і раніше перевірені значною кількістю обчислень. У моделях сорбції залишаються значні невизначеності щодо їх виду та величин термодинамічних параметрів. Більшість моделей сорбції урану і стронцію на оксидах кремнію, глинах та на гідроксиді заліза була реалізована в рамках програм, які базуються на законі діючих мас, тому необхідна їх адаптація до методу мінімізації енергії Гіббса, узгодження та додаткова верифікація.

У розділі 3 «РОЗРОБКА ТА ВДОСКОНАЛЕННЯ МОДЕЛЕЙ СОРБЦІЇ УРАНУ ТА СТРОНЦІЮ НА ОСНОВНИХ МІНЕРАЛАХ НИЖНЬОГО ПІДСТИЛАЮЧОГО ШАРУ ПРИПОВЕРХНЕВИХ СХОВИЩ РАДІОАКТИВНИХ ВІДХОДІВ» проаналізовано, поповнено, адаптовано до методу мінімізації енергії Гіббса, реалізовано в рамках програмного комплексу GEM та верифіковано моделі сорбції урану та стронцію на оксидах кремнію, монтморилоніті та гідроксиді тривалентного заліза.

Для опису сорбції урану та стронцію на зазначених сорбентах використані моделі поверхневого комплексоутворення (МПК). В МПК активності іонів на поверхні мають бути скориговані з урахуванням заряду на поверхні. Для цього у вираз константи рівноваги вводять додатковий експоненціальний множник, який враховує внесок кулонівських сил в істинну константу рівноваги.

В даній роботі для опису поглинання урану на кварці і аморфних оксидах кремнію використана модель, запропонована Д.О.Куликом, яка задовільно описує сорбцію UO₂²⁺ в широкому інтервалі фізико-хімічних умов. Проте, наші попередні обчислення сорбції U(VI) на малій кількості SiO₂am у відсутності карбонатів (0,013 г SiO₂am, 0,1 М NaClO₄) показали, що поглинання урану у області близько нейтральних рН значно недооцінюється. За результатами моделювання розподілу форм U(VI) у водному розчині, домінуючою формою в цьому інтервалі pH є гідроксокомплекс (UO₂)₃(OH)₅⁺, тому у модель нами включено додатковий поверхневий комплекс >O(UO₂)₃(OН)₅⁰. Модель верифікована на експериментальних даних щодо сорбції UO₂²⁺ кварцом і аморфними оксидами кремнію, наведеними в роботах Д.О.Кулика і G.D.Tu er, при концентраціях урану 1×10^-4¸1×10^-8 моль, іонних силах 0,1М, 0,01М NaNO₃ і 0,1М, 0,01М NaСlO₄, у системах відкритих та закритих до атмосфери в широкому інтервалі величин рН.

Результати верифікації показали, що розширена модель придатна для опису сорбції U(VI) на кварці та аморфних оксидах кремнію в широкому інтервалі фізико-хімічних умов. Поверхневий комплекс >O(UO₂)₃(ОН)₅⁰ відіграє суттєву роль у сорбції U(VI) тільки на малих кількостях сорбенту (до 90% від загального поглинання урану). В усіх інших випадках при сорбції на SiO₂am його вміст не перевищує 0,5%, на кварці – 0,3%.

У даній роботі для опису поглинання урану (VI) на монтморилоніті нами адаптовано до ММЕГ та реалізовано в рамках програмного комплексу GEM модель сорбції UO₂²⁺ на Вайомінзькому монтморилоніті, запропоновану G.D.Tu er. Як і в моделі G.D.Tu er, прийняті наступні припущення: на поверхні монтморилоніту сорбція відбувається на трьох типах центрів: на алюмінольних, силанольних і на обмінних. Для опису сорбції на кожному типі поверхневих центрів використані МПК: на алюмінольних і силанольних – модель потрійного шару, на обмінних – неелектростатична модель. Модель верифікована на експериментальних даних щодо сорбції UO₂²⁺ Na-монтморилонітом, наведених у роботі G.D.Tu er при концентрації урану 8,6×10^-6 моль, іонних силах 0,1М, 0,01М, 0,001М NaСlO₄ і 0,01М Ca(ClO₄)₂, у системі, закритій до атмосфери в інтервалі величин рН 4 – 9.

Результати верифікації показали, що адаптована та уточнена модель G.D.Tu er придатна для опису сорбції U(VI) на монтморилоніті в широкому інтервалі фізико-хімічних умов у різних фонових електролітах. При всіх іонних силах у середовищі NaСlO₄ в області кислих рН сорбція визначається іонним обміном, в області близько нейтральних та лужних рН – утворенням поверхневого комплексу >AluO^-UO₂⁺.
У середовищі Ca(ClO₄)₂, практично в усьому інтервалі рН, сорбція визначається утворенням поверхневого комплексу >AluO^-UO₂⁺. Іонний обмін відіграє домінуючу роль лише при рН < 4,5. Внесок поверхневого комплексу >SilO^-UO₂⁺ у загальне поглинення урану дещо зростає із збільшенням величини рН, проте не перевищує 5% при всіх іонних силах.

Для опису поглинання урану (VI) на гідроксиді Fe(III) у даній роботі нами адаптовано до ММЕГ та реалізовано в рамках програмного комплексу GEM модель сорбції UO₂²⁺ на Fe(OH)₃ам, запропоновану T.D.Waite. Як і в моделі T.D.Waite, прийняті наступні припущення: сорбція U(VI) на поверхні аморфного гідроксиду Fe(ІІІ) протікає на двох типах активних центрів – сильних і слабких; константи реакцій протонації-депротонації обох типів центрів однакові; для опису сорбції використана модель подвійного електричного шару. Модель верифікована на експериментальних даних T.D.Waite щодо сорбції UO₂²⁺ аморфним гідроксидом тривалентного заліза при початкових концентраціях урану 1×10^-4¸1×10^-8 моль та іонних силах 0,1М, 0,02М, 0,004М NaNO₃ у системі, відкритій до атмосфери в широкому інтервалі величин рН.

Результати верифікації показали, що адаптована та уточнена модель T.D.Waite придатна для опису сорбції U(VI) на Fe(OH)₃ам в широкому інтервалі фізико-хімічних умов. Утворення поверхневих комплексів (>Fe_sO)₂(UO₂)⁰ та (>Fe_sO)₂(UO₂CO₃)^2- на сильних активних центрах відіграє суттєву роль у загальному поглинанні UO₂²⁺ тільки при початковій концентрації урану 1∙10^-8 моль (загалом до 14%). При всіх інших концентраціях урану внесок поверхневих комплексів на сильних центрах не перевищує 0,1%. Із збільшенням початкової концентрації урану зменшується внесок поверхневого комплексу (>Fe_wO)₂(UO₂)⁰ в загальне поглинання U, особливо в області лужних рН. Вірогідно, це зумовлюється збільшенням концентрації комплексу (UO₂)₂(CO₃)(OH)₃^- у водному розчині.

Для опису сорбції стронцію на кварці нами розроблена модель, яка є узгодженою з моделлю сорбції урану на оксидах кремнію. Константи реакцій протонації-депротонації поверхневих центрів, а також сорбції компонентів фонового електроліту, прийняті як в моделі сорбції урану на оксидах кремнію. Модель верифікована на експериментальних даних, наведених у роботі Sahai N. та Sverjensky D.A. при початковій концентрації стронцію 1∙10^-5 моль, іонних силах 0,1М та 0,01 М NaNO₃ у закритій до атмосфери системі в широкому інтервалі величин рН.

Результати верифікації показали, що запропонована нами модель придатна для опису сорбції Sr на кварці при обох іонних силах. В області близько нейтральних та слабко лужних рН стронцій сорбується, головним чином, на сильних поверхневих центрах. В області лужних рН різко зростає роль поверхневого комплексу >OSr(OH)_w⁰.

Для опису сорбції стронцію на монтморилоніті нами запропонована модель, яка є узгодженою з моделлю сорбції урану. Як і в моделі сорбції UO₂²⁺ припущено, що сорбція Sr протікає на трьох типах реакційних центрів: двох типах амфотерних, умовно названих алюмінольними і силанольними, і іонообмінних. Для опису сорбції на кожному типі центрів використані моделі поверхневого комплексоутворення: на алюмінольних і силанольних – моделі потрійного шару, на обмінних – неелектростатична модель. Термодинамічні параметри реакцій протонації-депротонації обох типів амфотерних центрів, а також сорбції компонентів фонового електроліту були прийняті такими, як в моделі сорбції урану на монтморилоніті. Модель реалізовано в межах програмного комплексу GEM та верифіковано на експериментальних даних щодо сорбції Sr Na-монтморилонітом, наведеними в роботі M. Molera із співавторами при концентрації стронцію 1×10^-6 моль та іонних силах 0,1М, 0,05М, 0,01М NaClO₄ у системі з СО₂атм в інтервалі рН 2,5 – 10.

Результати верифікації показали, що запропонована нами модель придатна для опису сорбції Sr на монтморилоніті в широкому інтервалі фізико-хімічних умов. При всіх іонних силах в області кислих та близько нейтральних рН сорбція практично повністю визначається іонним обміном. В області слабко лужних рН сорбція одночасно визначається іонним обміном і утворенням поверхневих комплексів >SilО^-SrOH⁰ та >AluO^-Sr⁺. При рН > 9 сорбція визначається утворенням поверхневого комплексу >AluO^-Sr⁺.

Із наведеного вище можна зробити висновки: 1) Розроблені, уточнені, розширені, адаптовані до методу мінімізації Гіббса та реалізовані в межах програмного комплексу GEM моделі сорбції стронцію та урану на основних мінеральних сорбентах нижнього захисного шару дозволяють моделювати сорбцію U та Sr на зазначених сорбентах в широкому інтервалі фізико-хімічних умов. 2) Запропоновані моделі є узгодженими як за видом, так і за величиною термодинамічних параметрів та можуть бути використані для розробки наукових засад поводження із РАВ. 3) При моделюванні сорбції U(VI) на малій кількості SiO₂am необхідно враховувати утворення поліядерного поверхневого комплексу >O(UO₂)₃(OН)₅⁰. Це набуває особливого значення при оцінці фіксації Sr полімінеральними глинистими породами з незначним вмістом аморфних оксидів кремнію, які є потенційними матеріалами для створення НЗШ при поверхневих сховищ ТРВ.

У РОЗДІЛІ 4 «мінеральний склад піщано-глинистих порід Черкаського та Чистогалівського родовищ і особливості розподілу стронцію» наведено результати моделювання мінерального складу ПГП Черкаського та Чистогалівського родовищ і розподілу стронцію у зазначених породах при співвідношенні водний розчин : порода – 20 : 1, при рН = 6 та рН = 9 у системі, відкритій до атмосфери при концентрації стронцію – 0,5 г/л SrCl₂, а також результати оцінки впливу вмісту карбонатів у породах і зміни концентрації стронцію на його розподіл у піщано-глинистих породах.

При моделюванні сорбції речовин в системах із декількома сорбентами використовуються два підходи: модель «узагальненого складу» і модель «адитивності компонентів». Використання першого підходу обмежено залежністю параметрів моделей від умов їх отримання, другого – самим принципом фізико-хімічного моделювання, тобто неможливістю одночасного існування в стані термодинамічної рівноваги фаз однаково хімічного складу з різними термодинамічними властивостями. В рамках моделі «адитивності компонентів» нами було припущено, що сорбція протікає не на сукупності окремих мінералів, а на декількох так званих «ефективних» сорбційних фазах.