СОСНОВСКАЯ ЛАРИСА БОРИСОВНА ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ЭТИЛЕНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА НА ПРИМЕРЕ ОАО «НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ» : СОСНОВСЬКА ЛАРИСА БОРИСІВНА ІНТЕНСИФІКАЦІЯ ПРОЦЕСІВ етиленової ВИРОБНИЦТВА НА ПРИКЛАДІ ВАТ «Нижнекамскнефтехим» SOSNOVSKAYA LARISA BORISOVNA INTENSIFICATION OF ETHYLENE PRODUCTION PROCESSES ON THE EXAMPLE OF OJSC \"NIZHNEKAMSKNEFTEKHIM\"

Краткое содержание

В главе Ї изложены данные по современному состоянию работ в области модернизации этиленовых установок. Проанализирован опыт отечественных и зарубежных ученых в области исследования закономерностей протекания про¬цесса пиролиза газового сырья, комплексному обезвреживанию СЩСустанов-ки этилена, производству автобензинов из фракций этиленовой установки, ре-цикпадифенильной фракции в производство бензолаи способы придания ТСП свойств, присущих сырью для производства технического у глерода.
Во ВТОРОЙ главе приведены физико-химические характеристики фракций, использованных для переработки, представлены методы исследований. Указа¬ны газохроматографические и аналитические методики, примененные для кон-троляотдельных показателей. В третьей главе представлены результаты комплексных исследований и раз¬работок по интенсификации процессов этиленовой установки, а именно: ус¬ловия и технология использования вторичных потоювузла газоразделения со-вместно с имеющимся газовым сырьем; способ и технология обезвреживания сточных вод этиленовой установки; составы, алгоритм смешения и установка по производству неэтилированных топлив; предложения по выделению дифенила высокой чистоты (сырья для производства бензола) из кубового продукта ко-
4

локны смолоотдетения узла гидродеалкилирования; по улучшению качества тяжелой смолы- кубового продукгаотпарной колонныузлапиролиза.
Пиролиз газового сырья. В ОАО «НКНХ» используют в качестве сырья -этан, бутан и бензин. На 5 из 15 печей проводят пиролиз газового сырья. При выводе на декпксование одной из печей пиролиза омэло 7-8 тк рециклового этана не используется, также как и кубовый продукт колонны выделения про¬пилена в количестве 23-3j8 т/ч, которые направляются в топливную сеть, что приюдит к неоправданным потерям ценного сырья.
Анализ реакций, протекающих при пиролизе смесей исходных углеводоро¬дов и потоюв рецикла, позволили сформулировать общую концепцию меха¬низма их взаимного влияния, как системы конкурирующих реакций , часть из которых показананиже, также показаныих энергии активации.
Епр, Кдж/мо іЛЬ
363 (1)
343 (2)
360 (3)
259 (4)
113 (5)
221 (6)
0 (7)
96 (8)
20 9 (9)
65 (Ю)
372 (И)
202 (12)
3093 (13)
372 (14)
361 (15)
136,7 (16)
155 (17)
452 (18)
166 (19)
140 (20)
159 (21)
Реакция
СгН6 <-> 2 СНз
С3Н8~ С2Н5+СН3
QH6 «-> С3Н5+Н
2С3Н6 «-> Є3Н5 + СзН7
СН2 =С=СН2 + С3Н6-> СН2=СН- СН2 + С3Н5
сн2-сн- Си2 -» СН2=ОСН2 + н
С3Н5-+ СНз*-*1-С«Н8
сн2=о=сн2 + l-QH8-> сн2=сн- сн2+С4н7
СзН4+С4Н7 ->СбН5Шз + Н С,Н7«-> QH6+ Н' С4Н10+Н —>Н2 + 1-С(Н9
QH5CH3+H ->ан6+сн3
1-QH8 <-^СзН5+СНз
C4H1O + H —^02+1-(-4119
H-QH10-> СН3+ С3Н7 1-Cfl,** QH4+ С2Н5 С2Н4+СзН6+->СзН5+С2Н5 C2H5 + H2^Q.H6+H С2Н5 *-♦ СгН4+ Н н-С3Н7 «-♦ С2НЦ+СН3 ьС3Н7 *-* QH6+H
Так как процесс пиролиза протекает по радикально-цепному механизму, то образование свободных радикалов и их реакции при пиролизе сложной га¬зовой смеси, включающей углеюдороды: этан, пропан, бутан, пропилен (П), аллен (А), метилацетилен (МА),бутилены, изобутан, циклопропан в промыш¬ленных условиях определить практически невозможно, можно только эмпи¬рическим путем подтвердить протекание той или иной реакции, приводящей к

образованию целевого продукта. Так как при низких температурах (до 650°С)
образование радикалов по бимолекулярной реакции (5) проходит с ббльшей
скоростью, чем по мономолекулярной, реакции диспропорционирования аллена
и олефина (5) или (8) могут быть стадией инициирования цепей при промыш¬
ленном пиролизе. В то же время, когда олефин содержит сопряженные с л-
связыо С-С и С-Н о-связи, образование радикалов при его распаде по реакции
(3), эндотермичнее на ~220 кДж /моль, чем по реакции (5) и реакция (5) проте¬
кает быстрее мономолекулярного распада уже при концентрации А, большей
10п-10' молекул см"3, повышение давления еще больше увеличивает скорость
бимолекулярной реакции образования радикалов. Определено, что при мини¬
мальном содержании А в 0,2 % масс, в используемом газовом сырье, концен¬
трация молекул А в 1 см3 составляет 5361014, что однозначно предполагает вы¬
сокие скорости реакций с участием А. В такой системе термодинамически вы¬
годными путями образования целевых продуктов являются реакции 5, 7-12.
Нами было изучено влияние пропилена и суммы А и МА, имеющихся в ВПФ,
на выход этилена, при добавлении ВПФ к исходному сырью пиролиза этану
и/или бутану. В результате исследований установлено, что использование ВПФ,
в которой соотношение П/(А+МА) колеблется в пределах 0,4 до 0,6, способст¬
вует достижению высоких выходов этилена при пиролизе смесей этана и бута¬
на, однако, при добавлении к сырью ВПФ выше 27 % масс, выход этилена
уменьшается по сравнению с его выходом при 13% масс. ВПФ (таблица 1). На
рис. 1, варианты а) и б), для трех составов сырья представлено, как зависит вы¬
ход этилена от отношения П/(А + МА) в ВПФ.
а) б)

І
.—-г"-"*" ~~~\^
Г . ~—~ ——,"
г
S3 ^ ' "—-Ч—_Э
М , г_

OTHSuMHnafVIA.MA}

1 - этан 70% 2 • атака и вугана поровну з - угай 3%

1 • атан 70% 2 - этана и бутана поровну

Рис. 1- Выходы этилена при пиролизе смесей рециклового этана, ВПФ и бутана: а) в смеси 13 % масс. ВПФ; б) в смеси 27 % масс. ВПФ
Можно предположить, исходя из механизма реакции, что чем меньше А и МА в исходной смеси по сравнению с указанным отношением, тем сильнее проявляется ингибирующее действие пропилена, накапливающегося в продук¬тах реакции, если же А и МА больше, то идут реакции образования тяжелых углеводородов. Показано, что отчетливый рост выхода этилена достигается, ко¬гда в сырье преобладает либо эган (1), либо бутан (З).Это согласуется с лите¬ратурными данными о том, что, когда в смеси этана и бутана последнего более
ь

25%, он играет роль ингибитора, если менее 25%, он выступаег инициатором. Так как установить кинетические закономерности для пиролиза промышленных смесей газов переменного состава представляется невозможным, предполагае¬мый механизм пиролиза подтверждается данными анализов пироіаза газовых смесей (таблица 1).Установлено, что смеси рассмотренного состава, можно ис-пользовать при существующих условиях пиролиза на зтановых и бутановых печах «НКНХ». Причем присутствие аллена в смеси позволяет или увеличить выход целевых продуктов или проводить пиролиз при более низкой температу¬ре Увеличение селективности пиролиза газового сырья при добавлении ВЛФ по основным продуктам, как видно из данных таблицы 1, на наш взгляд связано с тем, что аллен, повышая скорость радикально-иепных процессов их образова¬ния, не влияет на скоросз ь их расходования по молекулярному механизму. В то же время, использование ВПФ позволяет получить увеличенные выхода этиле¬на, пропилена, бутадиена, бензола, что согласуется с рассмотренными выше ре¬акциями (7)-(21).