Ab Initio Calculation of the Photoelectron Spectra of the Hydroxycarbene Diradicals :

Краткое содержание

Ab Initio Calculation of the Photoelectron Spectra of the Hydroxycarbene Diradicals

Lucas Koziol, Vadim A. Mozhayskiy, Bastiaan J. Braams, Joel M. Bowman, and

Anna I. Krylov

Department of Chemistry, University of Southe
Califo
ia, Los Angeles, Califo
ia 90089-0482, C. L. Emerson Center for Scientific Computation, Department of Chemistry, Emory University, Atlanta, Georgia 30322

Неемпіричний (ab initio) підрахунок фотоелектронного спектру гідрооксікарбенових дирадикалів

Фотоелектронний спектр цис- та транс- ізомерів НСОН було кількісно обчислено із використанням функцій вируючої хвилі, вирахуваної із приведенням діагоналі за методом Ватсона-Гамільтона, що включають 4 контактуючих моди. Повну відповідність CCSD(T)/cc-pVTZ за характером віділяємої енергії поверхні було враховані при підрахунках. Фотоіонізація спровокувала різноманітні зміни у однакових структурах, що відбилося у модах ν5, ν4 та ν3.  Два ізомери показали зміни у різноманітних модах, спричинивши якісно відмінний спектр. Спектри було також обчислено шляхом подвійного методу паралельних підрахунків (наприклад, без урахування ротації за Дущінським) зближенням. Під час підрахунку переміщення вздовж системи координат стану катіонів було виявлено більш вируючі конфігурації спектру; це відбулося завдяки ефекту ротацій Дущінського на функції вируючої хвилі.

Гідрооксікарбен, НСОН, високоенергетичний дірадікалоїдний ізомер формальдегіду. Відомо, що він відіграє важливу роль у фотохімічних реакціях при утворенні формальдегіду та динаміки його «блукаючого» гідрогену, реакцій карбону з водою.

Виробництво HCOH - головний канал у фотодисоціації радикала гідрооксіметила CH₂OH за формулою Ридберга. Рейслер та його колеги встановили, що питома теплоємність дейтерированого ізотопу HCOD дорівнює 24 ( 2 ккал/моль).  Нещодавно про синтез та спектроскопічні характеристики було повідомлено Шрейнером та його колегами, які ізолювали транс-HCOH і HCOD у матриця аргону в 11 K та ідентифікували декілька інфрачервоних (ІВ) спектральних смуг.

Експеримент супроводжувався варіаційними обчисленнями            енергії ангармонічної взаємодії із використанням CCSD(T) /cc-pVQZ біквадратного поля сили. В окремому дослідженні вже йшлося про вібраційні рівні та інтенсивності ІВ (ІНФРАЧЕРВОНИХ ВИПРОМІНЮВАНЬ) на нейтральному рівні цис- і транс-HCOH.

В даній роботі ми обрахували вібраційні рівні основного стану HCOH+ та взаємопов’язаного із ним спектра фотоелектронів  від основного стану цис- та транс НСОН включно. Спектроскопічний метод, який вимірює кінетичну енергію електронів, випущених при іонізації речовини високоенергетичними монохроматичними фотонами. Фотоелектронний спектр – це графік залежності кількості випущених електронів від їхньої кінетичної енергії. Спектр складається зі смуг, зумовлених переходами з основного стану атома чи молекулярної частинки в основний чи збуджений стани відповідного катіон-радикалу. Приблизні тлумачення зазвичай базуються на “теоремі Купмана” й енергіях одержаних орбіталей. ФЕС і УФС (УФ фотоелектронна спектроскопія) стосуються спектроскопії, що використовує вакуумні ультрафіолетові джерела, тоді як ЕСХА (електронна спектроскопія для хімічного аналізу) і РФС використовують джерела рентгенівського випромінювання. Хоча “теорема Купмана’ заперечує кореляцію електронів та орбітальні релаксаційні ефекти, вона веде до корисного якісного розуміння змін процесу іонізації. Окрім того, картину процесу іонізації окремо взятого електрона може бути створена у взаємодії із функціями хвиль із використанням рівняння Дайсона. Вібраційні прогресії демонструють частоти та ангармонічність у збудженому стані та інформацію про структурну різниці основного та збудженого станів. Це є метою даного дослідження, організованого наступним чином: секція ІІ – стосується теорії та обрахункових деталей, включаючи основну базу дослідження, опис деталей стосовно вібраційних конфігурацій взаємодії, та обрахунків за принципом Френка-Кондана. В секції ІІІ обговорюється молекулярні орбіталі та структурні зміни в процесі іонізації, а також перешкоди поверхні потенційної енергії (PES). В секції IV йдеться про вібраційні рівні HCOH+ та представлено фотоелектронний спектр, у секції V йдеться про те саме, але по відношенню до дейтерированих ізомерів HCOD.  У секції VI порівнюється вібраційна конфігурація взаємодії (VCI) фотоелектронного спектра із гармонійним паралельними  співставленнями, що демонструють більшу точність набуту шляхом підрахунку змін відносно системи координат.

У секцію VII винесено висновки дослідження. Доведено, що фотоелектронний спектр цис- та транс-НСОН є якісно відмінним, що зробило можливим їхню експериментальну ідентифікацію. Окрім того, ця різниця присутня лише  у частині спектру з малою енергією (нижче 2000 cm^-1), де очікувалось, що VCI метод матиме найвищу точність. Наші припущення, висунуті до проведення експерименту, отримали підтвердження.