Поведение металлов (Zn, Cd, РЬ, Си, Ва, Fe) в текногенных потоках :

Краткое описание

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр. Введение... 4

Глава 1. Состояние проблемы... 11

Глава 2. Методы исследования...20

2.1. Полевые работы...22

2.1.1. Отбор твердых проб из шурфов 22

2.1.2. Отбор водных проб 24

2.1.3. Отбор донного осадка 25

2.1.4. Отбор проб растительного материала 25

2.1.5. Отбор молочных продуктов 25

2.2. Лабораторные исследования...26

2.2.1. Двухступен чатое выщелачивание 26

2.2.2. Эксперимент с водными вытяжками 27

2.2.3. Серии экспериментов по исследованию способов снижения техногенного влияния дренажных вод на окружающую среду 27

2.2.4. Полное разложение твердых проб для ААС 28

2.2.5. Лабораторный анализ проб на тяжелые металлы методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) 30

2.3. Метрологические характеристики...31

2.3.1. Точность методики 31

2.3.2. Ошибка воспроизводимости 32

2.4. Минералогические исследования...32

2.5. Физико-химическое моделирование...33

2.6. Используемые коэффициенты...34

Глава 3. Описание объекта...36

Глава 4. Закономерности перераспределения металлов в складированных отходах Салаирского ГОКа...43

4.1. Распределение металлов и их подвижных форм в

твердом веществе...43

4.1.1. Гранулометрия и визуальное описание вещества 43

4.1.2. Минеральный состав Талмовских песков 46

4.1.3. Содержания элементов и их распределение по вертикали 54

4.1.4. Подвижные формы нахождения металлов 59

4.2. Поровые воды отходов... 73

4.2.1 Основной ионный состав 1Ъ

4.2.2 Содержания тяжелых металлов 74

4.2.3 Формы нахождения металлов в растворе 75

4.2.4 Индексы насыщения 16

4.2.5 Коэффициенты подвижности металлов 77

Глава 5. Поведение элементов в гидроотвале Беловского ЦЗ...80

5.1. Дренажные потоки отвалов Беловского цинкового завода...80

5.2. Поверхностные воды отстойника...81

5.3. Химические формы элементов...83

5.4. Донный осадок отстойника...83

5.5. Особенности формирования испарительного барьера...84

5.6. Коэффициенты подвижности элементов...89

Глава 6. Гидрогеохимия поверхностных вод...91

6.1. Поверхностные воды...91

6.1.1. Основной ионный состав 91

6.1.2. Коэффициенты обогащения металлов 91

6.1.3. Подвижные формы нахождения элементов

в pp. М. Талмовая и Талмовая 96

6.1.4. Химические формы металлов в растворе 101

6.1.5. Индексы насыщения 108

6.1.6. Количественная оценка подвижности металлов 109

6.2. Донные осадки...110

6.2.1. Коэффициенты обогащения металлов 110

6.2.2. Минеральный состав донных осадков 115

6.2.3. Вертикальное строение донных осадков р. М. Талмовая 115

6.2.4. Подвижные формы нахождения элементов в донных

осадках рек М. Талмовая и Талмовая 118

6.2.5. Коэффициенты подвижности элементов 122

7. Миграция элементов в трофических цепях...124

7.1. Токсическое действие элементов 124

7.2. Распределение по гидрогеохимическому пути...128

7.2.1. Коэффициенты загрязнения металлов в речных водах 128

7.2.2. Металлы в питьевых водах 130

7.3. Распределение металлов по биогеохимическому пути...131

7.3.1. Металлы в растениях 131

7.3.2. Относительная аккумуляция металлов в наземных растениях 136

7.3.3. Металлы в молочных продуктах 139

7.4. Онкологическая заболеваемость населения...139

7.5. Исследование способов снижения техногенного влияния отходов.. 141

Заключение...146

Список литературы...160
Введение

Введение

«Мир больше не может развиваться стихийно, ибо пассивное следование такому стихийному развитию ведет просто-напросто к гибели».

Ю. Одум

Актуальность работы. Главная особенность современного этапа развития биосферы - постоянное возрастание роли антропогенного фактора в формировании миграционных потоков элементов. К сожалению, человек часто без должного внимания вмешивается в установившиеся взаимосвязи между природными явлениями и, нарушая их, приводит к непредсказуемым последствиям.

Принципиальное отличие человечества от животного мира заключается в создании им техносферы. Человечество, представляя ничтожную долю биомассы планеты, за счет своей технологической деятельности интенсивно меняет спектр элементов и их концентрацию в окружающей среде. Миграционные потоки ряда элементов, в частности Pb, Cd, Fe, Cu, Zn, As, Hg и т.д., обусловленные деятельностью человека, уже сейчас значительно превосходят уровень рассеяния этих элементов, связанный с геологическими процессами. Мы все чаще сталкиваемся с тем феноменом, о котором говорил В. И. Вернадский (1980): человечество становится ведущей геологической силой, и его деятельность определяет формирование современной геологической обстановки в атмосфере, гидросфере и верхних зонах литосферы. Особенно это относится к горнодобывающей промышленности, в результате которой поверхность Земли в некоторых регионах изменяется до неузнаваемости и превращается в «лунные ландшафты».

Миграция тяжелых металлов в окружающей среде определяется нарастающей волной их поступления в различные природные компоненты вследствие хозяйственной деятельности человека. В 30-40-е годы горнодобывающая и перерабатывающая промышленность широко развивалась в стране. При этом до 1950 промышленные отходы и стоки бесконтрольно сбрасывались в водные системы

или поступали в почву. Считалось, что природа может эффективно бороться с опасными отходами с помощью процессов самоочищения, или вообще этому не придавалось значения.

В последние десятилетия проблема загрязнения природных систем токсичными компонентами техногенного происхождения приобретает все большую актуальность в силу нарастающего влияния источников тяжелых металлов на окружающую среду и, как следствие, - на трофические цепи и организм людей.

Традиционно при геоэкологических исследованиях анализируются общие содержания токсичных, элементов, но только миграционноспособные формы токсикантов могут быть опасными для экосистем, в то время как трудноподвижные формы малоопасны. Легкоподвижными и способными к миграции формами нахождения тяжелых металлов являются в первую очередь растворимые и обменные формы.

Основная цель работы заключается в построение экогеохимической модели миграции металлов (Zn, Cd, Pb, Cu, Ba, Fe) в горнодобывающих регионах с прогнозной оценкой их распространения в поверхностные воды и организм человека через трофические цепи. Выполнение работы проводилось на примере речной сети: Малая Талмовая —» Талмовая — Малый Бачат — Бачат —» Иня — Обь, загрязненной потенциально токсичными компонентами вследствие деятельности горно-обогатительной промышленности (хвостохранилища Салаирского горно-обогатительного комбината (СГОКа), отвалы клинкеров и хвостохранилища Беловского цинкового завода (БЦЗ)). Выбор данного списка элементов обусловлен минеральным составом исследуемых отходов, в которых сульфидная составляющая представлена пиритом (FeS2), сфалеритом (ZnS), галенитом (PbS), халькопиритом (CuFeS2), а в качестве примеси присутствуют Cd и As.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Построение минералого-геохимической модели перераспределения элементов в хранилищах сульфидных отходов на основе определения подвижных форм нахождения тяжелых металлов на разных стадиях изменения вещества и в зависимости от морфологической структуры техногенного тела; количественное описание особенностей формирования геохимических барьеров.

2. Выявление аномалий потенциально токсичных компонентов (Zn, Cd, Pb, Cu, Fe, Ba, As, SO42") в реках и водоемах бассейна рек Иня и Обь; определение физико-химических параметров растворов различного происхождения (рН, Eh, основной ионный состав), так как они создают условия изменения форм металлов.

3. Определение подвижных форм нахождения тяжелых металлов в поверхностных водах и донных осадках рек. Оценка миграционной способности элементов как внутри техногенных тел, так и в компонентах окружающей среды.

4. Сравнительная оценка двух путей попадания токсичных элементов в организм человека от складированных отходов, а именно: 1) поверхностные воды — питьевые воды; 2) наземная и околоводная растительность -» крупный рогатый скот — молочные продукты.

Данная работа так же посвящена проблеме безопасного хранения отходов горнодобывающей промышленности. На основе изучения подвижности, форм нахождения тяжелых металлов, пространственного и временного перераспределения вещества в работе предлагаются рациональные пути утилизации отходов аналогичного состава.

Научная новизна.

Предложена генетическая модель развития техногенного тела с физико-химическим описанием принципиальных процессов, формирующих его структуру. Построена численная модель последовательности минералообразования на испарительном барьере, позволяющая постадийно оценить количество формирующихся фаз. Сделана количественная оценка доли подвижных форм нахождения (водорастворимых и обменных, которые являются наиболее опасными для растений, живых организмов и человека) в теле хвостохранилища и показаны закономерности их концентрирования по вертикали. Проведена сравнительная оценка мобильности элементов и построены ряды их подвижности в системах: «отходы - поровая вода», «отходы — поверхностная вода рек», «поверхностная вода - донный осадок». Проведена сравнительная оценка двух путей попадания токсичных элементов в организм человека от складированных отходов: ' гидрогеохимического (через питьевые воды) и биогеохимического (через молочные продукты).

Практическая значимость.

Построены карты аномалий распространения тяжелых металлов в поверхностных водах, донных осадках и наземной растительности части речной сети р. Иня и р. Обь. Сделана экогеохимическая оценка состояния территорий, испытывающих влияние хвостохранилищ Салаирского ГОКа и БЦЗ. Проведена количественная оценка миграционной способности элементов как внутри техногенных тел, так ив особенно значимых компонентах окружающей среды. Сделана сравнительная оценка двух путей попадания токсичных элементов в организм человека от складированных отходов с питьевыми водами и молочными продуктами. Эти результаты могут быть использованы при прогнозе развития экологической ситуации в районе и для разработки природоохранных мероприятий. В качестве реального результата автором работы сформулированы основные рекомендации по рациональному и достаточно дешевому способу уменьшения антропогенной нагрузки горно-обогатительной промышленности Кемеровской области на компоненты окружающей среды, а особенно на поверхностные воды, которые являются источником питьевой воды.

Защищаемые положения.

1. Хранение сульфидсодержащих отходов в русле реки Малая Талмовая за 70 лет привело к интенсивному преобразованию вещества, в результате чего 30-50% Zn, Cd и Си перешло в легкоподвижные формы. Экранирующая роль геохимических барьеров замедляет окисление сульфидов в 2-3 раза, что определяет снижение потока растворенных форм металлов в поверхностные и грунтовые воды

2. Техногенные воды являются высокоминерализованными сульфатными растворами. Основные химические формы нахождения металлов в поровых водах -это сульфатные комплексы и аква-ионы (Me(SO4)2° Me(SO4)22\ Me2+), а в поверхностной воде реки большее значение приобретают карбонатные, гидрокарбонатные и гидроксидные комплексы металлов (МеСОз0, Ме(СОз)г2\ МеНСОз+, Ме(ОН)2°, МеОН+). В отличие от поровых вод, из которых формируются сульфатные твердые фазы (англезит, ярозит, гипс, ангидрит), в поверхностных водах

могут образовываться карбонатные и гидроксидные соединения (смитсонит, отавит, кальцит, ферригидрит) оседающие в виде взвеси.

3. Аномалии металлов в донном осадке протягиваются на расстояние десятков километров от очага загрязнения с формированием наиболее контрастных ореолов РЬ, Ва и Си в нижнем течении. В результате вертикального структурирования в донных осадках образуются обогащенные металлами горизонты. На границе раздела вода-осадок металлы связываются в устойчивые соединения, но при подкислении среды могут выноситься и стать причиной вторичного загрязнения поверхностных вод.

4. Попадание токсичных элементов в организм человека от складированных отходов проходит по двум миграционным путям: 1) отходы — поровые воды - поверхностные воды - питьевые воды (гидрогеохимический); 2) отходы - (поровые воды, эоловый снос) - наземная и околоводная растительность -крупный рогатый скот - молочные продукты (биогеохимический). В гидрогеохимическом пути наиболее опасны для человека Ва, Zn, Cd, в биогеохимическом - Zn, Cd, Pb. Инертный в отходах и поверхностных водах РЬ становится подвижным при попадании в биоту, и его опасность для животных и человека резко возрастает.

Фактический материал.

Основу работы составляет фактический материал, собранный и обработанный лично автором в сочетании с данными, предоставленными сотрудниками лаборатории геохимии техногенеза ИГ ОИГГМ СО РАН. Автором были собраны пробы поверхностных вод рек, взвеси, донных осадков, растительного материала, питьевых вод населенных пунктов, молочных продуктов (около 300 проб). При отборе проб осуществлялось их фильтрование, замер рН, Eh — параметров, консервация. Лично автором в лабораторных условиях проведено разложение всех отобранных проб твердого вещества, растительного материала и молочных продуктов (ок. 180 проб), а также проведено экспериментальное двухступенчатое выщелачивание (водная и слабокислая вытяжка) твердых проб отходов и донного осадка (70 проб). Автором совместно с Андросовой Натальей Валерьевной проделан анализ водных консервированных проб, поровых вод донных осадков, разложенных

проб твердого вещества на содержание элементов (Ва, Zn, Cd, Pb, Cu, Fe, As) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Структура и объем работы.

Работа состоит из Введения, 7 глав и Заключения. Диссертация изложена на 167 страницах, включает 49 таблиц и 43 иллюстраций. Список использованной литературы состоит из 101 наименования.

Апробация работы.

Представленная работа была выполнена в лаборатории геохимии техногенеза Института Геологии ОИГГМ СО РАН в соответствии с планами НИР ИГ СО РАН. Результаты работы докладывались на:

1) IV Международной экологической молодежной конференции «Экология России и сопредельных территорий», 29-30 октября 1999, Новосибирск, НГУ, Россия;

2) Международной Эколого-Биосферной Олимпиаде — 2000, май 2000, Новосибирск, Россия;

3) V Международной экологической молодежной конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ», 28-30 октября 2000, Новосибирск, НГУ, Россия;

4) VIII Всероссийской конференции «Экология и проблемы защиты окружающей среды», 24-28 апреля 2001, Красноярск, КГУ, Россия;

5) Международной научной молодежной конференции «Студент и научно-технический прогресс», май 2001, Новосибирск, НГУ, Россия;

6) VI Международной экологической молодежной конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ», 26-28 октября 2001, Новосибирск, НГУ, Россия;

7) III Межвузовской молодежной научной конференция «Школа экологической геологии и рационального недропользования», 24-30 мая 2002 г., Санкт-Петербург, СПбГУ, Россия;

8) I Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о земле, 4-6 декабря 2002 г., Новосибирск, ОИГГМ СО РАН, Россия;

10

9) 13-ой встрече Ассоциации Европейских Геологических обществ «Геологические исследования и Европейская водная директива» (MAEGS - 13), 10-13 сентября 2003 г., Ганновер, Геоцентр, Германия;

10) IV Всероссийской конференции «Экогеология - 2003», 7-11 октября 2003 г., Санкт-Петербург, СПбГУ, Россия.

Работа проводилась при поддержке РФФИ: проект № 03-05-64529, руководитель - А.А. Богуш, проект № 01-05-65294, руководитель - СБ. Бортникова.

Благодарности.

Выражаю благодарность научному руководителю д.г.-м.н. СБ. Бортниковой за поддержку и помощь в выполнении исследований. Большую помощь, содействие и непосредственное руководство при осуществлении лабораторных анализов оказывала Н.В. Андросова. Выражаю большую благодарность за многочисленные консультации к.г.-м.н. О. Л. Гаськовой, к.г.-м.н. Н.В. Максимовой, к.х.н. Б. С. Смолякову, к.г.-м.н. Е.В. Лазаревой, Л.П. Мазеиной, к.г.-м.н. Н.В. Сиденко. Ценные замечания и рекомендации были высказаны академиком В.В. Ревердатто, д.г.-м.н. Ю.Г. Щербаковым, д.г.-м.н. Г.Н. Аношиным, д.г.-м.н. А.С Лапуховым, д.г.-м.н. А.Б. Птицыным, к.г.-м.н. В.Д. Страховенко, которым автор выражает искреннюю благодарность. Серьезную поддержку в проведении полевых исследований оказали Е.П. Бессонова, Д.Ю. Бессонов. Автор благодарит Ю.П. Колмогорова, Л. В. Мирошниченко, С. В. Летова за выполнение химико-аналитических и минералогических исследований. Руководство и штатные геологи Салаирского ГОКа оказывали всестороннюю поддержку в проведении полевых исследований и сборе архивного материала. Работа проводилась при финансовой поддержке РФФИ: проекты №№ 03-05-64529, 01-05-65294.

11

Глава 1. Состояние проблемы

Исследованиям в области экологической геохимии посвящается огромное количество работ, поскольку защита среды обитания от последствий деятельности человека приобретает первостепенную важность среди наук о Земле. Среди нарастающей волны информации следует выделить несколько тем, наиболее близко относящихся к данной работе. В первую очередь это работы, посвященные исследованию изменения твердого вещества отходов во времени.

В Западной Сибири за последние 70 лет в результате деятельности добывающей и перерабатывающей промышленности скопилось огромное количество промышленных отходов. Наиболее опасными из них являются отходы обогащения сульфидсодержащих руд, так как они содержат большие концентрации таких опасных элементов как Cd, Cu, Pb, Ba, As. Объемы накопленных сульфидных отходов исчисляются сотнями млн. т. Расположенные на поверхности, они постоянно подвергаются окисляющему воздействию кислорода атмосферы и дренажных вод. Металлы, содержащиеся в недоизвлеченных сульфидах, при окислении последних освобождаются и вместе с водами выносятся в окружающую среду, переосаждаясь в различных ее компонентах: донных осадках водоемов и ручьев, почвах. Начало активного изучения миграции металлов и других токсичных компонентов вследствие деятельности горнорудной и горнодобывающей промышленности относятся к концу 70-х годов нашего столетия. В это время впервые был выявлен значительный уровень загрязнения окружающей среды в районах складирования сульфидных отходов (Borman and Watson, 1976; Blair and Cherry, 1980; Williams et al., 1986; Salomons, 1984). На горнодобывающих предприятиях огромное количество дисперсных отходов накапливается в крупных емкостях, так называемых хвостохранилищах, которые служат источником токсичных элементов, попадающих в грунтовые воды и загрязняющих огромные территории измененными, включая кислые, водами (Пиннекер, 1979).

В последние десятилетия окислению сульфидов уделяется большое внимание. Основная особенность растворов в зоне окисления - это специфическая сульфатность, кислотность и высокое содержание таких металлов, как Си, Zn и Fe.

12

Лабораторные исследования показывают, что абиотическое окисление пирита может быть описано следующей реакцией (Nordstrom, 1982):

FeS2 (S) + 7/2O2 (aq) + H2O — Fe2+ + 2SO42' + 2H+ (1)

Когда рН раствора превышает 7, низкие концентрации форм элементов выходят из неполного окисления сульфидной серы (т.е. сульфит и тиосульфат), которые наблюдаются в растворе (Moses et al., 1987) и на поверхности пирита (Bonnissel-Gissinger et al., 1998). Продукты промежуточного окисления сульфидов последовательно окисляются до сульфатов. При низких значениях рН, эти продукты частичного окисления не были зафиксированы (Moses et al., 1987). Тарасенко И. А. и Зиньков А. В. (2001) показали, что растворение 1 моля пирита снижает рН 1 т воды с 5.6 до 2.7.

Fe(II) окисляется до Fe(III) по следующей реакции: Fe2+ + l/4O2 (aq) + H+ -+ Fe3+ + 1/2 Н2О (2)

Fe(III) может гидролизоваться и переосаждаться уже в слабокислых растворах по следующей реакции:

Fe3+ + ЗН2О — Fe(OH)3 (s) + ЗН+ (3)

где Fe(OH)3(S) представлен Ре(Ш)-оксигидроксидами. Суммируя вышеприведенные реакции (1), (2) и (3), можно написать общую реакцию окисления пирита:

FeS2 (s) + 15/4O2 (aq) + 7/2H2O — Fe(OH)3 (s) + 2SO42- + 4H+ (4)

Хотя ферригидрит (в общем 5Ре2Оз*9НгО) предположительно является продуктом окисления пирита, гетит встречается чаще в окисленных отвалах. Эти фазы отлагаются на поверхности первичных минералов. Осаждение гетита можно описать следующей реакцией:

Fe3+ + 2Н2О - FeOOH (s) + ЗН+ (5)

В свою очередь Fe(III) может реагировать с пиритом по следующей реакции: FeS2 (S) + 14Fe3+ + 8H2O — 15Fe2+ + 2SO42' + 16Н+ (6)

Окисление пирита по вышеприведенным реакциям (1-6) зависит от химических условий в растворе и состояния поверхности пирита. Fe(III) является основным окислителем при низких рН. При росте значений рН, роль Fe(III) в окислении пирита становится менее значимой из-за снижения его содержания и увеличения скорости окисления пирита кислородом. Образовавшаяся серная кислота участвует в процессе

13

растворения и расходуется на изменение остаточных продуктов химического выветривания и других гипогенных минералов, извлекая из них катионы и связывая их в сульфаты.

Окисление других сульфидов посредством кислорода и иона Fe3+ протекает следующим образом:

ZnS (sphalerite) + 2О2 —¦ ZnSO4J PbS (galena) + 2О2 -¦ PbSO4;

CuFeS2 (chaicopynte) + 4O2 -» CuSO4 + FeSO4;

ZnS (sphalerite) + 8Fe3+ + 4H2O — 8Fe2+ + SO42' + 8H+ + Zn2+;

PbS (gaiena) + 8Fe3+ + 4H2O - 8Fe2+ + SO42' + 8H+ + Pb2+;

CuFeS2 (chaicopynte) + 16Fe3+ + 8H2O — 17Fe2+ + 2SO42- + 16H+ + Cu2+;

FeAsS2 (arsenopynte) + 13Fe3+ + 8H2O — 14Fe2+ + SO42' + 13H+ + H3AsO4°.

Jambor L. J. et al. (1994) проводили исследования на различных объектах и показали, что в большинстве случаев последовательность разрушения сульфидных минералов выглядит следующим образом: галенит сфалерит пирит -арсенопирит халькопирит.

Сульфаты, образующиеся в результате окисления сульфидов, в большинстве случаев обладают хорошей растворимостью (табл. 1.1) и могут быть вынесены за пределы зоны окисления. Наоборот, трудно растворимый сульфат свинца, фиксируется в окисленных рудах (Смирнов, 1951).

ТАБЛИЦА 1.1.

Растворимость сульфатов некоторых тяжелых металлов.

Сульфат Растворимость, г/л [1] t/C

ZnSO4 531.2 18

CdSO4 433.7 20

PbSO4 0.041 18

CuSO4 172.0 20

BaSO4 2.3*10'J 20

FeSO4 157.0 0

Примечание: [1] - Наумов и др., 1971.

14

Тенденция к рассеянию проявлена, как правило, достаточно явно, и зона окисления фактически является областью выщелачивания для целого ряда элементов. Здесь, растворение и вынос некоторой части вещества обычно преобладают над осаждением, в результате чего и создаются те рыхлые, пористые текстуры, которые так типичны для окисленных руд. Как известно, чем выше кислотность вод, омывающих зону окисления, тем выше способность этих вод к выщелачиванию вещества и тем выше степень насыщенности их различными солями (Смирнов, 1951).

Много литературы посвящено исследованию минералогических особенностей отвалов и перераспределению металлов в веществе отходов и прилегающих почвах (Виноградов, Зырина, 1985, Seal and Hammarstrom, 2003). Использование методик ступенчатого выщелачивания и вытяжек с различными рН, разработанные сначала для исследования состава почв (Tessier, 1979) и донных осадков природных водоемов (Maher, 1984), позволило устанавливать закономерности переотложения различных форм металлов и ряды их подвижности в зависимости от физико-химических условий. Благодаря интенсивному развитию аналитических методик огромный вклад в изучение процессов распространения токсичных элементов вносят работы по прямому определению различных форм нахождения и миграции элементов в растворах и твердых фазах (Овчинников, 1970; Cherry, 1979; Голубова, 1994).

Следующие по важности работы относятся к изучению миграции тяжелых металлов в поверхностной воде (Routh, Joyanto, 1985; Царева, Чеснокова, Гриневич, Костров, 1999; и другие) и донных осадках (Hakansson, Karlsson & Allard, 1989; Task, 1996; и другие). Однако в подавляющем большинстве случаев, так как приводится общая концентрация элементов, можно судить только об уровне содержания тяжелых металлов в компонентах водных экосистем. Для предсказания поведения тяжелых металлов в водных системах, их подвижности и доступности для живых организмов, процессов захоронения или эмиссии из донных отложений необходимы знания о существующих формах тяжелых металлов и физико-химических процессах, происходящих на границе раздела вода — донные осадки. Следует подчеркнуть, что в отличие от органических загрязняющих веществ, подвергающихся процессам разложения, металлы способны лишь к перераспределению между отдельными

15

компонентами водных систем (Мур, Рамамурти, 1987,). В пресных природных водах они существуют в разных формах и различных степенях окисления. В работах канадских исследователей (Blowes et al., 1990; De Vos et al., 1995 и др.) рассматриваются различные аспекты взаимодействия сульфидных отходов с компонентами природной среды. Коллектив ученых К. Hakansson, S. Karlsson, В. Allard (1989) изучали миграцию и перераспределение тяжелых металлов из хвостохранилищ Бресбо (Швеция) в речные воды.

Во всех случаях распределение металлов в водоёмах и почвах зависит от рН, температуры, концентрации солей, химической формы, биологической активности и других факторов. Вопрос о формах нахождения и миграции элементов в поверхностных водах очень важен. Следует акцентировать внимание на терминологии. Термин «формы нахождения» введен В. И. Вернадским еще в 1922 г. Под формой нахождения понимается физико-химическое состояние элемента в конкретных условиях физико-химической обстановки. Следовательно, при изменении условий окружающей среды изменяются и формы нахождения химических элементов. Таким образом, именно в формах нахождения элемента отражаются процессы, в которых элемент участвовал на разных этапах своей миграции. Практически надо различать инертные и подвижные формы нахождения химических элементов. Под подвижной формой нахождения А.И. Перельман (1979) понимает такое состояние химического элемента в горных породах, почвах и рудах, находясь в котором элемент легко может переходить в раствор и мигрировать. А под инертной формой нахождения химического элемента - такое его состояние в горных породах, рудах или почвах, находясь в котором элемент в условиях данной обстановки обладает низкой миграционной способностью и не способен или почти не способен переходить в раствор и мигрировать. F. M. Task et al. (1996) изучали растворимость соединений тяжелых металлов как функцию рН. По их данным оксиды железа эффективно адсорбируют большинство катионов тяжелых металлов. Kinniburgh et al. (1976) оценили селективную последовательность сорбции катионов тяжелых металлов (рН - для 50% удержания): РЬ (3.1) Си (4.1) Zn (5.4) Ni (5.6) Cd (5.8). Значения рН, Eh, различные кислоты, бактерии и другие факторы способствуют предварительному растворению легкорастворимых минералов.

16

В природных водах элементы могут мигрировать в коллоидной, взвешенной и истинно растворенной формах (рис. 1.1). В коллоидной форме миграция химических элементов происходит при значительных скоростях течений в поверхностных водах. В отличие от взвешенных частиц, коллоидные частицы участвуют в интенсивном броуновском движении и поэтому противостоят седиментации в поле сил земного притяжения. Слипание их обычно происходит при сильном увеличении солености воды и появлении заряженных частиц. В форме коллоидов могут мигрировать практически все химические элементы. Во взвешенной (механической форме) чаще всего мигрируют элементы, образующие устойчивые минеральные формы. Входя в состав минерала, элемент как бы теряет свои индивидуальные свойства, и его дальнейшая миграция определяется податливостью к разрушению кристаллической решетки. Среди истинно растворенных форм различают нейтральные молекулы, простые и комплексные ионы. Размер их менее 10"6 м (по другим оценкам меньше 0.2*10"6 - 0,45*10"6 м). Наибольшую опасность представляют ионные и, в том числе, комплексные формы тяжёлых металлов.

П.Н. Линник и Б.И. Набиванец (1986) исследовали формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Ученые из Техаса изучали гидроотвалы в Stevens County (Washington), которые загрязняли реки, располагающиеся около отходов. Их химические анализы и моделирование показывают, что подвижность тяжелых металлов в большой степени восстанавливается благодаря высоким значениям рН. Большинство тяжелых металлов образуют карбонатные комплексы и осаждаются в донных осадках или адсорбируются окислами (Routh, Joyanto, 1985). Ученые Ивановской государственной химико-технологической академии исследовали формы нахождения в воде и донных отложениях Уводьского водохранилища. Они установили, что в воде Си, Zn, Ni, Cr, Cd, Pb присутствуют преимущественно в растворенной форме (Царева и др., 1999).

17

Взвешенные

В составе органического детрита

Сульфиды, карбонаты, силикаты.

Формы миграции

Истинно растворенные

Свободные ионы

Ионные пары или ассоциаты

Гидролитические

полиядерные

соединения

Комплексные соединения

Неорганические

( сульфатные, хлоридные,

гидрокарбонатные,

гидроксокомплексы и др.)

С низкомолекулярными органическими лигандами (амино-, окси-, карбоновые кислоты, мочевина и др.)

С высокомолекулярными органическими лигандами ( гумусовые,белкоподобные вещества, полипептиды и др.)

Рис. 1.1. Общая схема форм миграции элементов в поверхностных водах.

Изучению донного осадка тоже уделяется достаточно внимания (Hakansson et al., 1989;. Task, 1996; Панова, Болотова, 2000; и другие). Группа ученых проводила изучение загрязненных осадков долины реки Coeur d'Alene в северном Идахо (http://water.usgs.gov/wid/htmI/id.htmWheavy-element). Их целью было понять процессы (физические, химические, климатические, биологические), которые контролируют распределение тяжелых металлов в этих загрязненных осадках. Понимание этих процессов является основой для эффективного утилизирования отходов. Этой же проблемой занимались и другие зарубежные ученые (Hakansson, 1989; Gupta, Karuppiah, 1996). Е.Ю. Ершова (1996) изучали процессы накопления тяжелых металлов в донном осадке, распределения их по слоям и между различными типами отложений, накопления тяжелых металлов в поровых водах.

Список литературы