Термодинамическая модель процессов современной эвапоритовой седиментации :

Краткое описание

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...6

1.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ НАПРАВЛЕНИЕ В ИССЛЕДОВАНИИ

ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ...12

Ы.История становления и развития направления...12

1.2. Современное состояние вопроса...19

2. МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ...22

2.1. Общие принципы термодинамического расчета фазовых

равновесий в многокомпонентных системах...23

2.1.1. Некоторые общие сведения о фазовых диаграммах...23

2.1.2. Общая классификация диаграмм фазовых равновесий...25

2.1.3. Алгоритмы термодинамического расчета диаграмм фазовых равновесий...26

2.1.4. Возможности термодинамического моделирования...30

2.2. Методы расчета коэффициентов активности в растворах электролитов...31

2.2.1. Коэффициенты активности электролитов. Осмотический коэффициент воды...31

2.2.2. Неэмпирические методы расчета коэффициентов активности...32

2.2.3. Полуэмпирические методы расчета коэффициентов активности...33

2.2.4. Модель Питцера...47

2.3. Алгоритм расчета диаграмм растворимости...53

3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ, МОДЕЛИРУЮЩИХ ПРИРОДНЫЕ РАССОЛЫ РАЗЛИЧНЫХ ГИДРОХИМИЧЕСКИХ ТИПОВ...57

3.1. Гидрохимическая классификация природных рассолов...57

3.2. Расчет фазовых равновесий в водно-солевых системах, моделирующих

рассолы различных типов...61

3.2.1. Бинарные системы...64

3

3.2.2. Трехкомпонентные системы...65

3.2.3. Термодинамические потенциалы твердых фаз...67

3.2.4. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, Mg2+, Са2+ // СГ, SO42" - Н20...77

3.2.5. Фазовые равновесия в системе Na+, К+ // СГ, SO42\ CO32\ НСО3" - Н2О...112

3.3. Расчет температур образования эвапоритовых минералов...138

3.4. Расчет изменения термодинамических функций при образовании соединений...146

3.5. Учет присутствия микрокомпонентов в природных рассолах...154

4. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ...176

4.1. Активность воды как количественная характеристика степени протекания процесса эвапоритовой седиментации...176

4.2. Топологический изоморфизм диаграмм фазовых равновесий

различной природы...179

4.2.1. Основные уравнения...180

4.2.2. Экстремумы активности (химического потенциала) воды при движении по изотерме растворимости в многокомпонентных системах...183

4.2.3. Ход кривых двухфазного равновесия...186

4.2.4. Классификация нонвариантных точек в многокомпонентных

системах...195

4.2.5.Устойчивость моновариантных равновесий в окрестности нонвариантных точек...201

4.2.6. Равновесия раствора с двумя кристаллогидратами одного

солевого состава...205

4.2.7. Точки типа точек Ван Рейна...209

4.2.8. Число нонвариантных точек и моновариантных линий

на диаграммах фазовых равновесий...212

4.3. Порядок кристаллизации солей в ходе эвапоритовой седиментации...225

5, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ С УЧАСТИЕМ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ...230

4

5.1.Общие принципы термодинамического моделирования

геохимических процессов...230

5.2. Оценка насыщенности рассолов...234

5.3. Открытые фазовые процессы и методы их расчета...236

5.4. Алгоритм расчета составов и масс равновесно сосуществующих

фаз в водно-солевых системах...246

5.5. Построение кривых открытого испарения...252

5.6. Построение кривых открытой кристаллизации...261

5.7. Моделирование процесса изотермического испарения морской воды...267

5.8. Моделирование процесса кристаллизации при вымораживании морской воды...285

6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ В СОВРЕМЕННЫХ СОЛЕРОДНЫХ БАССЕЙНАХ КОНТИНЕНТАЛЬНОГО ТИПА...291

6.1. Озеро Кучук...291

6.1.1. Общие сведения...291

6.1.2. Промышленная эксплуатация Кучукского месторождения минеральных солей...294

6.1.3. Особенности гидрохимического режима озера Кучук в современных условиях и их термодинамическое моделирование...295

6.2. Система озер Танатар...305

6.2.1. Общие сведения...305

6.2.2. Краткая характеристика Михайловского месторождения природной соды...307

6.2.3. Поверхностная рапа озер Танатар...309

6.2.4. Подземные рассолы на участках озер Танатар...313

7. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ В СОВРЕМЕННЫХ СОЛЕРОДНЫХ

БАССЕЙНАХ ПРИБРЕЖНО-МОРСКОГО ТИПА...316

7.1. Залив Сиваш...316

5

7.1.1. Общие сведения...316

7.1.2. Химический состав рассолов залива Сиваш...317

7.1.3. Особенности гидрохимического режима залива Сиваш

в современных условиях и их термодинамическое моделирование...319

7.2. Залив Кара-Богаз-Гол в современных условиях...328

7.2.1. Общие сведения...328

7.2.2. Исследование залива Кара-Богаз-Гол и его промышленное освоение...330

7.2.3. Эволюция поверхностных рассолов залива Кара-Богаз-Гол...331

7.2.4.Характеристика гидрологического и гидрохимического

режимов залива Кара-Богаз-Гол в условиях свободного притока воды

Каспийского моря...335

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...343

ЛИТЕРАТУРА...346
Введение

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Физико-химическое направление исследования процессов образования природных солей развивается с середины XIX века. Подавляющее большинство исследований в этой области базируется на термодинамическом подходе и использует в качестве теоретической основы диаграммы фазовых равновесий водно-солевых систем, которые по своему составу соответствуют природным рассолам. Поскольку экспериментальное изучение диаграмм фазовых равновесий (в частности, диаграмм растворимости) в многокомпонентных системах чрезвычайно трудоемко, особую актуальность приобретает разработка теоретических методов, позволяющих рассчитывать подобные диаграммы, а также на их основе выполнять количественное моделирование конкретных процессов, связанных с кристаллизацией солей, взаимодействием твердых фаз с рассолами и т.д.

Точность расчета фазовых равновесий определяется, в первую очередь, точностью аппроксимации зависимости избыточных термодинамических функций от состава системы. Для концентрированных водно-солевых растворов, которыми являются природные рассолы, в настоящее время наиболее эффективным считается расчет с помощью уравнений Питцера. Эти уравнения используются в настоящей работе.

Цель работы - создание единой термодинамической модели для количественного описания процессов современной эвапоритовой седиментации в бассейнах различных гидрохимических типов.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

- установление основных термодинамических закономерностей процессов соленакопления, протекающих в эвапоритовых бассейнах различных типов; разработка термодинамического аппарата для наиболее удобного описания фазовых равновесий и фазовых процессов в водно-солевых системах;

- разработка термодинамического алгоритма моделирования и создание компьютерных программ для расчета диаграмм фазовых равновесий и

количественного описания открытых фазовых процессов в водно-солевых системах;

- верификация модели, заключающаяся в сопоставлении результатов расчета и экспериментального исследования растворимости в водно-солевых системах, моделирующих природные рассолы различных типов, в широком интервале температур;

- количественное описание с помощью разработанной модели ряда фазовых процессов (открытого изотермического испарения воды, понижения температуры рассола, взаимодействия природных вод и рассолов произвольного состава с комплексом твердых фаз); применение разработанной модели для описания особенностей гидрохимического режима и процессов соленакопления в ряде современных бассейнов эвапоритовой седиментации.

Научная новизна.

Проведен строгий термодинамический анализ свойств гетерогенных равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах, моделирующих природные рассолы различных гидрохимических типов. С этой целью подробно исследован термодинамический потенциал, характеристический относительно температуры, давления, чисел молей солевых компонентов и химического потенциала (активности) воды. Разработан оригинальный метод расчета числа топологических элементов фазовых диаграмм; впервые получены наиболее общие дифференциальные уравнения открытого испарения и кристаллизации.

Впервые рассчитаны диаграммы растворимости водно-солевых систем, содержащих наряду с макрокомпонентами природных вод ионы стронция и бария. Разработан алгоритм и впервые проведен расчет температур образования ряда эвапоритовых минералов (глауберита, тенардита, тахгидрита, блёдита, беркеита, троны, Na2CO3-7H20, ЫагСОз-Н2О) из рассолов различных гидрохимических типов. Расчетным путем получены новые данные об изменениях свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при образовании твердых соединений, кристаллизующихся в системах Na+, К\ Mg2+, Са2+ // СГ, SO42'- Н2О и Na\ К+ // СГ , SO42*, HCO3", СО32"- Н2О из твердых солевых компонентов и воды при 25°С.

8

Впервые проведено количественное термодинамическое моделирование процессов открытого испарения для вод Каспийского, Черного, Азовского, Аральского морей.

С помощью предложенного метода количественно охарактеризованы физико-химические закономерности процессов современного соленакопления и промышленной эксплуатации ряда месторождений полезных ископаемых солеродных бассейнов России и СНГ (заливы Кара-Богаз-Гол и Сиваш, озера Кучук, Танатар).

Практическая значимость. Разработанная модель и компьютерные программы могут быть использованы для количественного описания процессов осаждения и растворения солей, смешения рассолов, их взаимодействия с соляными отложениями различного химического и минерального состава, протекающих в природных и технологических системах. Предложенный метод был применен для выполнения прогнозных расчетов растворения солей при создании подземных резервуаров для хранения газа, а также для захоронения промышленных отходов. Часть исследований проводилась в рамках хоздоговорных работ; их результаты были использованы ВНИИ Галургии, ЛенНИИГипрохимом, ПО "Карабогазсульфат", АО "Кучуксульфат", ООО "Подземгазпром", ЗАО "Химгортехнология".

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Разработана термодинамическая модель, позволяющая с высокой степенью точности рассчитывать фазовые равновесия в многокомпонентных водно-солевых системах и количественно оценивать физико-химические параметры кристаллизации 46 солей из природных рассолов всех гидрохимических типов. Расчеты проведены для 37 трехкомпонентных и 43 четьфехкомпонентных водно-солевых систем, содержащих все основные компоненты природных рассолов (Na+, К+, Mg2+, Са2+, С1\ SO42', НСОз', СО30, а также микрокомпоненты (Sr2*, Ba2+) в интервале температур от -10 до +40°С.

2. Количественной характеристикой степени протекания процесса эвапоритовой седиментации является активность (химический потенциал) воды в

рассоле. В связи с этим для описания диаграмм фазовых равновесий и фазовых превращений в водно-солевых системах наиболее эффективен термодинамический потенциал, характеристический относительно температуры, давления, чисел молей солевых компонентов и химического потенциала (активности) воды. В метрике этого потенциала диаграммы растворимости топологически изоморфны диаграммам плавкости и равновесий жидкость-пар в метрике свободной энергии Гиббса; для них справедливы аналогичные термодинамические правила и закономерности.

3. Предложенная модель позволяет количественно описывать процессы кристаллизации эвапоритовых минералов из природных рассолов в ходе изотермического испарения воды и изменения температуры водно-солевой системы на основе оригинального термодинамического алгоритма расчета открытых фазовых процессов в условиях поливариантных равновесий. Расчет кривых открытого испарения (на базе стабильного и метастабильного вариантов диаграммы растворимости) и кривых охлаждения выполнен для океанической воды, а также вод Каспийского, Черного, Азовского, Аральского морей.

4. С помощью метода термодинамического моделирования установлены физико-химические параметры процессов соленакопления в ряде современных солеродных бассейнов континентального и прибрежно-морского типов (озерах Кучук и Танатар, заливах Кара-Богаз-Гол и Сиваш).

Апробация работы. Результаты работы были представлены в докладах на ряде конференций и совещаний: VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физ-химия-90" (Москва, 1990), Всесоюзном семинаре "Применение ЭВМ при гидрогеохимическом моделировании" (Ленинград, 1991), Всесоюзном совещании по подземным водам Востока СССР (Иркутск-Томск, 1991), VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), V Международном совещании "Проблемы формирования и освоения современных месторождений полезных ископаемых солеродных бассейнов" Санкт-Петербург, 1994), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды" (Томск, 1995),

10

30-th International Geological Congress (Beijing, 1996), Международной конференции "Закономерности эволюции земной коры" (Санкт-Петербург, 1996), III Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 1997), 18-th International Geochemical Exploration Symposium (Jerusalem, 1997), Международной конференции "Проблемы формирования и комплексного освоения месторождений солей" (Соликамск, 2000), XIV International Conference on Chemical Thermodynamics In Russia (St-Petersburg, 2002), Международной конференции "Науки о Земле и образование" (Санкт-Петербург, 2002) и ряде других.

Публикации. По теме работы опубликовано 64 работы (из них 1 монография, 1 коллективная монография и 41 статья). Личное участие автора диссертации в части работ, которые опубликованы в соавторстве, состояло в постановке задач (в ряде случаев совместно с В.В.Куриленко, В.К.Филипповым, Н.А.Чарыковым, А.В.Румянцевым), разработке алгоритмов расчета и компьютерных программ, проведении модельных расчетов и экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении результатов.

Структура работы. Работа состоит из введения, 7 глав и списка литературы из 365 наименований. Работа изложена изложена на 377 стр., включает 108 рисунков и 29 таблиц.

Благодарности. Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность В.В.Куриленко, который в 1988 г. впервые поставил перед автором задачу применения методов термодинамического расчета для количественного моделирования процессов эвапоритовой седиментации и в течение многих лет осуществлял в НИИ земной коры СПбГУ общее руководство работами по исследованию современных солеродных бассейнов. Автор признателен Н.АЛарыкову, А.В.Румянцеву и Л.В.Пучкову за многолетнее творческое сотрудничество, а также А.А.Шварцу, А.С.Сеннову, И.Г.Рудаю, М.В.Шитову, О.Г.Сартаковой, А.А.Книзелю за помощь в проведении полевых работ, разработке компьютерных программ и обсуждении результатов.

С особым чувством благодарности и уважения автор хотел бы вспомнить здесь своего учителя - В.К.Филиппова.

11

Работа была поддержана фантами программы "Университеты России" (проект Теомодель"), РФФИ (96-05-65711, 98-03-32445а, 02-05-78063, 03-05-65164), Министерства образования РФ, Правительства Санкт-Петербурга (программа поддержки молодых ученых).

12

1.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ НАПРАВЛЕНИЕ В ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ.

1.1. История становления и развития направления.

Физико-химическое направление изучения процессов образования природных солей развивается с середины XIX века. Подавляющее большинство исследований в этой области базируется на термодинамическом подходе и использует в качестве теоретической основы диаграммы фазовых равновесий водно-солевых систем, которые по своему составу соответствуют природным рассолам. Использование равновесных диаграмм в данном случае является вполне оправданным, т.к. равновесие в системах, содержащих легко растворимые соли, устанавливается весьма быстро - в течение нескольких часов. По словам же Д.С.Коржинского, "состояние внутреннего равновесия или вернее сколь угодно близкое приближение к нему возможно и в находящихся в процессе изменения системах. Для этого нужно лишь, чтобы изменение внешних условий существования системы происходило более медленно, чем выравнивание интенсивных параметров внутри системы, так, чтобы вслед за изменением внешних условий в системе успевало установиться состояние равновесия, соответствующее внешним условиям в данный момент" [1, с.23].

Началом физико-химического направления в исследовании процессов эвапо-ритовой седиментации принято считать работу Г.Узильо [2], выполненную в 1849 г. и посвященную изучению последовательной кристаллизации солей в ходе испарительного концентрирования воды Средиземного моря. Однако становление этого научного направления справедливо связывают с именем Я.Г.Вант-Гоффа и его сотрудников (прежде всего Я. д'Анса и В.Мейергоффера), чьи классические работы 1893-1912 гг. по фазовым равновесиям в водно-солевых системах, содержащих сульфаты и хлориды натрия, калия, магния и кальция, до сих пор являются образцом экспериментальных исследований в своей области. Необходимость подобных тщательных и трудоемких экспериментальных исследований может быть проиллюстрирована словами В.Мейергоффера (1895 г.): «Образованию соляных отложений .., поскольку им можно приписать морское происхождение, не может быть да-

13

но детальное объяснение до тех пор, пока растворимость и соотношение равновесия находящихся в море солей не будут систематически изучены» [3, c.XXIII].

Вант-Гофф поставил перед собой и своими сотрудниками следующие задачи [3]: во-первых, изучить фазовые равновесия в водно-солевых системах, содержащих основные соли, присутствующие, наряду с хлоридом натрия, в морской воде (хлориды и сульфаты магния и калия) и дать ответ на вопрос, что будет происходить с раствором всего этого комплекса солей, если испарять из него воду в различных условиях; во-вторых, установить влияние присутствия хлорида натрия на фазовые равновесия в указанных системах; в-третьих, учесть присутствие в исследуемых водно-солевых системах солей кальция и, наконец, в заключение изучить ряд веществ, встречающихся в соляных отложениях в незначительных количествах (соединения бора, брома, железа и т.д.) В результате проведенных исследований были получены данные по фазовым равновесиям в пятикомпонентной взаимной системе Na\ K+, Mg2+ // СГ, SO42" - Н2О при 25 и 83°С, а также изучены условия образования ряда кальциевых минералов (гипса, ангидрита, глауберита, полигалита, глауберита, сингенита, тахгидрита). Таким образом, была построена диаграмма растворимости (при 25 и 83°С) водно-солевой системы, содержащей основные компоненты морской воды, на основании которой были установлены парагенезисы соляных минералов и условия их образования.

Некоторые особенности месторождений ископаемых солей не могли быть объяснены с помощью схемы прямого испарения морской воды на основе диаграммы растворимости, полученной в работах Вант-Гоффа, в связи с чем возникли различные гипотезы, которые пытались уточнить физико-химические основы реальных геологических процессов, протекавших в древних солеродных бассейнах. Общей чертой большинства гипотез является то, что они считают первоисточником солей океаническую воду, по составу близкую к современной, а все различия между физико-химическими и геологическими данными объясняют вторичными процессами или особыми температурными условиями. Основные из этих гипотез охарактеризованы автором [4].

14

С.Аррениус и Р.Лахман [5] предложили теорию термометаморфизма, согласно которой сформированное месторождение могло опускаться на такие глубины, на которых его температура повышалась до 80°С и более. При этом происходило обезвоживание кристаллогидратов, сопровождающееся образованием рассолов, которые, в свою очередь, взаимодействовали с твердыми солями, вызывая изменения в первоначальном минеральном составе. Перед последующим поднятием и связанным с ним охлаждением маточные рассолы оказывались отжатыми.

Г.Эвердингом [6] была предложена десцендентная теория, связывающая большинство превращений соляных минералов за счет размывов и переотложений солей в процессе формирования. Согласно гипотезе Э.Фульда [7], допускается температура выше 70°С в период садки солей. Теория Г.Борхерта [8] построена на предположении о том, что природные процессы кристаллизации солей происходят не в изотермических, а в политермических условиях (существует перепад температур от глубоких частей бассейна, где температура ниже, к мелким частям, где температура выше).

В отличие от стран Западной Европы в России развитие физико-химического направления в исследовании процессов образования природных солей связано в первую очередь с изучением соляных озер, а не месторождений древних солерод-ных бассейнов. Как писал В.И.Вернадский, «..явление самосадочных озер ... в сколько-нибудь близком масштабе не было доступно наблюдению в пределах тогдашнего западноевропейского культурного мира..» [4, с. 13]. В результате многочисленных экспедиций российских и затем советских ученых были получены описания соляных озер Крыма, Поволжья, Заволжья, Закаспийских степей, Сибири и т.д. Особенно интенсивно эти работы проводились в ЗО-е годы XX века, что, с одной стороны, было связано с разведкой запасов природных солей, а с другой - позволило собрать огромный фактический материал об отличительных чертах рассолов и соляных отложений большого числа озер. Последнее обстоятельство дало мощный толчок развитию в СССР дальнейших исследований физико-химической природы процессов, протекающих в соляных озерах.

15

В этих чрезвычайно многочисленных работах можно выделить два направления. Первое - изучение собственно природных объектов: гидрохимического режима рассолов, петрографических и минералогических особенностей соляных отложений и т.д. Второе - экспериментальные исследования фазовых равновесий и фазовых процессов (прежде всего, испарения) в водно-солевых системах, которые по своему составу соответствуют природным солеродным бассейнам различных типов, т.е. лабораторное моделирование природных объектов и процессов. Эти два направления различны, но неотделимы одно от другого - достаточно сказать, что с обоими связаны имена одних и тех же ученых. Здесь, прежде всего, следует назвать Н.С.Курнакова и его сотрудников (С.Ф.Жемчужный, В.И.Николаев, М.Г.Валяшко и др.). Начиная с 40-х гг., исследования соляных озер, а также лабораторное изучение диаграмм фазовых равновесий в соответствующих водно-солевых системах проводились, главным образом, учеными ВНИИ Галургии, а также ИОНХ им. Н.С.Курнакова и ГИПХ (работы В.П. Ильинского, И.Н.Лепешкова, А.Д.Пелыпа, А.Б.Здановского и др.).

Как уже было сказано, возможность рассмотрения процессов формирования соляных отложений на основе диаграмм фазовых равновесий была впервые продемонстрирована в работах Вант-Гоффа. На его данные по растворимости в системе Na+, K+, Mg*+ // СГ, SO42' - H2O первоначально опирались и исследования Н.С.Курнакова. Однако детальное изучение процесса последовательной кристаллизации солей из воды Черного моря в бассейнах Сакского соляного промысла привело его к установлению так называемого «солнечного» пути кристаллизации [9], отличного от того, который следует из диаграммы растворимости, построенной Вант-Гоффом. Авторами [9] был обработан большой фактический материал по испарению рассолов в природных условиях, проведены дополнительные лабораторные эксперименты и на этой основе построена так называемая «солнечная» диаграмма растворимости системы Na+, K+, Mg2+ // СГ, SO42" - Н2О при 25°С, которая оказалась значительно проще диаграммы, исследованной Вант-Гоффом. В отличие от последней, она отвечает в ряде случаев не стабильным, а метастабильным равновесиям, реализация которых осуществляется в природных условиях. В результа-

16

те при кристаллизации по «солнечному» пути не происходит осаждения таких солей, как астраханит, леонит, каинит и кизерит. Соответственно их объемы кристаллизации отсутствуют на диаграмме растворимости, будучи заменены увели- ченными по сравнению со стабильной диаграммой объемами кристаллизации хлорида и сульфатов натрия (тенардита и мирабилита), сульфатов магния (семи- и шестиводного), хлорида калия и карналлита [9]. Позднее было установлено, что возможность протекания процессов кристаллизации по стабильному или метаста-бильному пути определяется скоростью испарения рассолов [10]. В случае медленного испарения возможно осуществление теоретического пути кристаллизации солей в соответствии с диаграммой Вант-Гоффа. Таким образом, было показано, что полученные в лабораторных условиях диаграммы дают физико-химическую основу реального процесса, на которую затем накладываются конкретные природные условия, что приводит к изменениям в его течении, иногда весьма значительным.

Обобщение результатов многочисленных натурных наблюдений и экспериментальных исследований фазовых равновесий и фазовых процессов в водно-

I солевых системах, отвечающих по своему составу природным рассолам, выпол-

•

\ ненных в нашей стране в 1930-50-х гг., представлено в монографии М.Г.Валяшко

\ [4], вышедшей в 1962 г. В том же году появилась и монография Н.М.Страхова [11],

один из разделов которой посвящен рассмотрению основных черт современного галогенеза и, в том числе, физико-химического механизма современного галоген- ного осадконакопления. Отметим книгу А.Б.Здановского [12] (1972 г.), в которой изложены теоретические основы галургии, причем особенно подробно содержание и терминология физико-химического анализа, методы изображения диаграмм фазо- вых равновесий водно-солевых систем, графические и аналитические приемы расчета на их основе, а также вопросы технологии получения природных солей. Наконец, теоретические основы формирования и развития современных солеродных бассейнов, в том числе физико-химические механизмы протекающих в них гидро-геохимических процессов, рассмотрены в недавно вышедшей монографии В.В.Куриленко [13]. Там же проанализированы особенности рационального освое-

17

ния ряда месторождений современной эвапоритовой седиментации, расположенных на территории бывшего СССР.

Работы зарубежных ученых того же времени, посвященные исследованию эвапоритов, главным образом, морского происхождения, обобщены в монографиях [8,14], а также позднее П.Сонненфелдом [15], затрагивающей очень широкий круг вопросов, относящихся к проблеме "рассолов и эвапоритов" и являющейся, по выражению редактора русского перевода, "путеводителем по литературе, имеющей отношение к этой проблеме". Следует отметить также работы различных авторов, посвященные исследованию континентальных эвапоритовых бассейнов различных типов, например, Мертвого моря [16, 17], соленых озер Африки [18-22], Калифорнии [23,24], Боливии [25,26].

В дальнейшем прежний сугубо экспериментальный подход к изучению подобных водно-солевых систем по ряду причин перестал удовлетворять исследователей. Во-первых, экспериментальное изучение диаграмм растворимости достаточно трудоемко, и это особенно касается многокомпонентных систем. Известно, что при увеличении компонентности системы (п) объем экспериментальных исследований, необходимый для построения диаграммы с той же степенью подробности, возрастает в (п!)2 раз. Между тем, именно многокомпонентные системы и представляют интерес, т.к. являются наиболее адекватной лабораторной моделью реальных рассолов. Отметим, что дополнительные сложности возникают при изучении систем, содержащих малорастворимые соли, поскольку в них гораздо медленнее устанавливается равновесие. Каждый из опытов длится уже не несколько часов или 1-2 суток (как в случае хорошо растворимых солей), а несколько недель или даже месяцев. Во-вторых, построенные по экспериментальным данным диаграммы фазовых равновесий представляют собой изотермы при некоторых, дискретных температурах (иное невозможно в случае многокомпонентных систем). Чаще всего, это стандартная температура 25°С и в лучшем случае еще несколько температур (в зависимости от степени изученности системы). Так, для наиболее подробно исследованной системы Na\ K\ Mg2+ // СГ, SO42' - H2O диаграммы растворимости или их отдельные участки построены для температур -10, -5, 0, 25, 30, 50, 55, 65, 83, 90

Список литературы