Геохимия редких элементов в углях Центральной Сибири :

Краткое описание

Содержание
Введение 4

1. Редкие элементы: основные понятия и систематика 15

2. История изучения редких элементов в углях Центральной Сибири 19

3. Методические основы изучения геохимии редких элементов в углях 24

3.1. Опробование угленосных отложений 26

3.2. Аналитические методы определения редких элементов в углях 31

4. Основные черты геологического строения и металлогении

угленосных отложений Центральной Сибири 49 4.1.Возрастные уровни и условия накопления угленосных отложений

Центральной Сибири 50

4.1.1. Среднепалеозойская (девонская) эпоха угленакопления 51

4.1.2. Позднепалеозойская (карбон-пермская) эпоха угленакопления 52

4.1.3. Мезозойская эпоха угленакопления 61

4.1.4. Кайнозойская эпоха угленакопления 68 4.2. Краткий геологический очерк угольных бассейнов и месторождений 69

4.2.1. Среднепалеозойские угольные месторождения 69 Барзасское месторождение 69 Убрусское месторождение 71

4.2.2. Позднепалеозойские угольные бассейны и месторождения 72 Кузнецкий бассейн 72 Минусинский бассейн 82 Горловский бассейн 86 Тунгусский бассейн 88 Таймырский бассейн 94 Курайское месторождение 94

4.2.3. Мезозойские угольные бассейны и месторождения 95 Канско-Ачинский бассейн 95 Иркутский бассейн 104 Улугхемский бассейн 105 Западно - Сибирский бассейн 108 Пыжинское месторождение Горного Алтая 109

4.2.4. Кайнозойские месторождения бурого угля, лигнита и торфа 110 Талду-Дюргунское месторождение 110 Месторождения торфа Западно-Сибирской равнины 111

5. Основные закономерности распределения редких элементов в углях Центральной Сибири 115

5.1. Оценка региональных кларков и первичного геохимического фона редких элементов в углях 115 Оценка региональных кларков элементов-примесей 115 Оценка локального геохимического фона элементов-примесей в углях 123

5.2. Редкометалльная специализация'угольных бассейнов и месторождений Центральной Сибири 138

5.3. Эволюция редкометалльного состава углей 159

5.4. Основные закономерности распределения редких элементов в

углях Центральной Сибири 167

5.4.1. Латеральная изменчивость 168

5.4.2. Вертикальная неоднородность 186

5.4.3. Распределение элементов в колонке угольного пласта 197

6. Формы нахождения редких элементов в углях 244

6.1. Основные понятия и определения 244

6.2. Методы изучения форм нахождения редких элементов 246

6.3. Формы нахождения редких элементов в углях Центральной Сибири 248

7. Основные факторы, контролирующие накопление редких элементов

в углях 380

7.1. Геотектонический фактор 381

ф 7.2. Фактор петрофонда 385

7.3. Фациальный фактор 400

7.4. Фактор синхронного вулканизма 409

7.5. Фактор угольного метаморфизма 424

7.6. Эпигенетические изменения углей 438

7.6.1. Гипергенное окисление углей " 43 8

7.6.2. Гидротермальные эпигенетические изменения углей 447

8. Перспективы комплексного освоения угольных месторождений Центральной Сибири 451

8.1. Обоснование проблемы 451

8.2. Перспективы извлечения редких элементов из углей Центральной Сибири 454

8.2.1. Германий 454

8.2.2. Скандий 456

8.2.3. Золото 459

8.2.4. Тантал, ниобий, цирконий, гафний и редкоземельные элементы 460 8.2.5.Уран 463

8.3. Основные выводы и рекомендации 464 Заключение 467 Литература 473
Введение

ВВЕДЕНИЕ

Центральная Сибирь обладает уникальными угольными ресурсами. По разным оценкам здесь сосредоточено от 3,5 до 70 трлн.т. угля (Юзвицкий и др., 1999, 2000). Прогнозируемый в ближайшем будущем рост угледобычи, уже сейчас превышающий 70 % от общероссийской, обуславливает необходимость создания высокоэффективных технологий утилизации отходов добычи и использования угля с целью минимизации воздействия этих процессов на окружающую среду.

Основные пути уменьшения влияния процессов добычи и использования угля на окружающую среду, направления утилизации отходов его переработки в общих чертах определены еще в прошлом веке (Юровский, 1968; Шпирт, 1986 и др.). Одним из рациональных путей решения этой проблемы является комплексное освоение месторождений, включающее извлечение из углей и углеотходов большого спектра элементов-примесей, главным образом ценных редких и благородных металлов. В настоящее время редкометалльный потенциал углей почти не востребован. Из углей и углеотходов в промышленных масштабах получают лишь Ge и Аи, разработаны технологии извлечения Ga, Sc, U, Y, редкоземельных и некоторых других металлов (Комисарова и др., 1969; Шпирт, 1977; Шацкий и др., 1979; Иванова, 1984; Металлогения..., 1988; Жаров, 1994; Кац и др., 1998; Леонов и др., 1998 и др). В перспективе рассматривается возможность полной комплексной переработки углей, обогащенных редкими элементами. По расчетам специалистов, угли и отходы их переработки могут обеспечить значительную долю потребности мировой экономики в большинстве редких и цветных металлов (Finkelman, Brown, 1988 и др.). Однако практическая реализация такого подхода ограничена не только низкой экономической эффективностью предлагаемых технологических решений, но и недостаточной изученностью микроэлементного состава угольных месторождений.

В настоящее время для большинства угольных бассейнов и месторождений мира в полном объеме не реализован даже первый этап решения проблемы комплексного освоения — оценка их металлоносности. Для большинства угольных месторождений нет даже достоверных оценок среднего содержания редких элементов в углях. Редкометалльный состав углей в связи со сложностью анализа многих элементов-примесей в органическом веществе оценен лишь в небольшом числе бассейнов, главным образом в странах с развитой экономикой

4

(США, Европейский Союз, Австралия). Вместе с тем доказано, что отдельные угольные пласты или даже месторождения в ряде случаев можно рассматривать в качестве потенциального комплексного источника цветных, редких и благородных металлов (Юровский, 1968; Boyle, 1979; Юдович и др, 1985; Юдович, 1989; Жаров, 1994; Середин, 1991, 1994, 2003 и др.). Для выявления таких месторождений необходима разработка критериев их поисков. С этой целью должны изучаться условия и механизмы концентрирования редких элементов в углях. В настоящее время пока нет отчетливых представлений ни о роли различных геологических процессов в накоплении редких металлов в угольных пластах, ни о формах нахождения и механизмах концентрирования элементов в углях. Имеющиеся довольно многочисленные данные разных исследователей, относящиеся к конкретным объектам, часто содержат противоречивую информацию.

В последние два десятилетия массовые геохимические исследования проведены в большинстве угольных бассейнов и месторождений Центральной Сибири. Накоплен обширный фактический материал, позволяющий впервые на основе современной аналитической базы выполнить комплексную оценку металлоносности углей. Недостаточная геохимическая изученность углей и обусловила постановку масштабных геохимических исследований. Решение этой проблемы позволит использовать колоссальную ресурсную базу углей Центральной Сибири для обеспечения промышленности не только энергетическим и технологическим сырьем, но и редкими и цветными металлами.

Цель исследований — изучить закономерности накопления и распределения редких элементов в угленосных отложениях Центральной Сибири.

Задачи исследований:

1. Оценить средние содержания редких элементов в угольных бассейнах и месторождениях и определить их кларки для углей Центральной Сибири.

2. Изучить закономерности распределения редких элементов-примесей в угольных пластах, угленосных толщах, угольных месторождениях и бассейнах.

3. Определить степень влияния геолого-тектонических, магматических, минерагенических, гидрогеохимических, палеогеографических, климатических, фациальных, эпигенетических и др. факторов на формирование геохимических особенностей углей региона.

4. Исследовать формы нахождения редких элементов в торфах и углях разной степени углефикации.

5. Изучить условия накопления высоких концентраций редких элементов в углях и углевмещающих породах угленосной толщи.

6. Определить геохимическую специализацию угольных бассейнов и месторождений Центральной Сибири и на этой основе раскрыть их редкометалльный потенциал.

7. Дать оценку перспектив комплексного освоения угольных месторождений и бассейнов Центральной Сибири.

Фактический материал и личный вклад автора в решение проблемы. В основу диссертационной работы положены материалы, полученные автором в процессе выполнения плановых госбюджетных и хоздоговорных тем кафедрой геоэкологии и геохимии Томского политехнического университета. Исследования выполнялись по госбюджетной теме 1.11 "Исследование закономерностей распределения редких элементов в рудно-магматических системах и угольных месторождениях'^ 1996 -1999 гг.) и госбюджетной теме 2 (Код ГАСНТИ 87.03.05) "Оценка перспектив комплексного освоения месторождений углей и золо-шлаковыхЪтходов" (1998 г). Основной фактический материал получен при выполнении работ по контрактам с администрациями Кемеровской, Томской областей, Красноярского края, Республики Хакасия и Республики Алтай, а также при проведении инициативных исследований в Томской, Новосибирской и Иркутской областях, в Республике Тыва и Эвенкийском национальном округе.

Диссертант лично участвовал в обосновании, организации и проведении всех работ по комплексной геохимической оценке угольных месторождений Центральной Сибири. Автором вместе с коллегами сформулированы научные задачи, проведено опробование, экспериментальные исследования, разработана методика комплексной геохимической оценки угольных месторождений региона и методика изучения динамики изменения форм нахождения редких элементов-примесей в процессе углефикации. Автором лично получены новые научные результаты по геохимии и минерагении угленосных отложений Центральной Сибири.

С разной степенью детальности изучены 8 угольных бассейнов Центральной Сибири: Кузнецкий, Минусинский, Тунгусский, Горловский,

Канско-Ачинский, Улугхемский, Иркутский, Западно-Сибирский, - и 6 самостоятельных месторождений: Барзасское, Убрусское, Пыжинское, Курайское, Талду-Дюргунское, Балхаш.

В основу работы положены результаты анализов более 3600 бороздовых и керновых проб угля и углевмещающих пород, более 1200 проб торфа, целенаправленно отобранных и подготовленных автором. Количественная оценка содержания редких элементов получена инструментальным нейтронно-активационным методом, методом запаздывающих нейтронов, рентгено-флюоресцентным, атомно-эмиссионным с индуктивно связанной плазмой, атомно-эмиссионным масс-спектрометрическим методом, атомно-адсорбционным с электротермической атомизацией, сорбционно-атомно-абсорбционным методом, эмиссионным спектральным и другими методами анализа в ядерно-геохимической лаборатории Томского политехнического университета, Региональном аналитическом центре "Механобр-Аналит" (г.Санкт-Петербург), центральной аналитической лаборатории Института Геохимии им. Вернадского (г.Москва), центральной аналитической лаборатории ФГУП "Березовгеология". Электронно-микроскопические исследования форм нахождения редких элементов в углях и золах углей выполнены СМ. Жмодиком и Л.В.Агафоновым в ОИГГиМ СО РАН (г. Новосибирск) на микроскопе SEM 1430VP EDX Oxford и И.О. Галускиной в Силезском университете (Польша). Всего исследовано более 6 тысяч проб углей, углевмещающих пород, различных фракций и препаратов

Кроме того, выполнялось исследование качественных характеристик углей. При специализированных исследованиях оценивалась стадия метаморфизма, минеральный и мацеральный состав, а для торфов - ботанический состав. Для оценки форм нахождения кроме прямых электронно-микроскопических анализов выполнялось разделение проб угля на фракции разного удельного веса и их изучение, изучались продукты кислотной деминерализации углей и групповой состав углей и торфов. Для оценки форм нахождения и закономерностей распределения U в углях и вмещающих породах выполнен большой объем радиографических исследований. Изучались технологические свойства углей и отходов их переработки с целью получения концентратов редких металлов.

Научная новизна работы:

1. На основе большого объема данных количественных методов анализа представительных бороздовых и керновых проб выполнена оценка кларков редких элементов-примесей в углях Центральной Сибири.

2. Впервые выполнена оценка редкометалльной геохимической специализации угольных бассейнов и месторождений Центральной Сибири, сформировавшихся в различные геологические эпохи в разных геолого-структурных обстановках. Установлен сквозной характер геохимической специализации разновозрастных угленосных отложений. Впервые изучено изменение геохимической специализации углей во времени.

3. Выявлены факторы, определяющие геохимическую специализацию и редкометалльный потенциал углей Центральной Сибири. Впервые показано доминирующее влияние вулканизма субсинхронного угленакоплению на формирование геохимического фона палеозойских углей Сибири. Обоснован глобальный характер вулканизма в период позднепалеозойского угленакопления. Установлено изменение во времени влияния разных факторов на накопление редких элементов в углях

4. Изучены закономерности распределения редких элементов-примесей в разрезе угленосных отложений Центральной Сибири. Исследован механизм образования приконтактовых аномалий в угольных пластах. Обоснована двойственная седиментационно-диагенетическая инфильтрационно-диффузионная природа образования приконтактовых зон обогащения редкими элементами-примесями в угольных пластах.

5. Исследованы формы нахождения редких элементов в торфах, бурых и каменных углях. Доказано изменение форм нахождения редких элементов в процессе углеобразования. На примере Западно-Сибирского бассейна изучен биогенно-сорбционный механизм сингенетичного накопления золота и серебра в торфах и углях.

Практическая ценность работы:

Практическая значимость работы заключается в разработке новых критериев прогнозирования и поисков редкометально-угольных месторождений в Центральной Сибири с целью их комплексного освоения. Исследование фоновых и аномальных содержаний элементов-примесей и оценка геохимической специализации угольных бассейнов и месторождений является

основой для прогнозно-поисковых работ как в пределах угленосных отложений, так и в структурах обрамления.

Впервые на основе представительных данных количественного анализа и опубликованных материалов дана оценка редкометалльного потенциала углей отдельных месторождений и бассейнов Центральной Сибири. Показано, что угли региона перспективны на выявление промышленно значимых месторождений германия, скандия, золота, ниобия, тантала, циркония, иттрия и лантаноидов.

Результаты изучения закономерностей латеральной и вертикальной изменчивости распределения элементов-примесей в угленосных отложениях позволяют прогнозировать качество углепродукции на стадии геолого-экономической оценки месторождений и выявлять угольные пласты и месторождения, перспективные для комплексного освоения. На основании этих данных выполнена оценка качества товарной продукции, в том числе ее радиоэкологической опасности, ряда угледобывающих предприятий Кузнецкого, Минусинского и Канско-Ачинского угольных бассейнов. Эти результаты переданы на предприятия, в управления природных ресурсов по Красноярскому краю, Кемеровской области, Республике Хакасия и Республике Алтай.

Исследование форм нахождения редких элементов в углях позволяет обеспечить выбор наиболее эффективной технологии обогащения и извлечения ценных элементов-примесей из углей.

Результаты изучения геохимических особенностей продуктов вулканической деятельности, сохранившихся в угольных пластах, дают новый инструмент для идентификации тонштейнов, позволяющий на качественно новом уровне проводить стратиграфическую корреляцию угольных пластов.

Определены приоритеты в изучении комплексных редкометалльно-угольных месторождений, выделены месторождения или отдельные угольные пласты для целей их комплексного освоения.

Основные защищаемые положения

1. Установлена геохимическая специализация углей Центральной Сибири на Be, Ge, Se, Аи, Sc, U, Co, As, Sb, Mo, Nb, Y, Zr и лантаноиды. В угольных месторождениях и бассейнах Центральной Сибири установлены аномальные концентрации Ge, Sc, Аи, PGE, Be, Se, U, Nb, Та, Y, Zr и лантаноидов, позволяющие рассматривать их как потенциальное минеральное сырье для получения благородных и редких металлов. Высокая контрастность и масштабы

аномалий позволяет прогнозировать высокие перспективы промышленного извлечения редких элементов из углей и углеотходов в Кузбассе, Минусинском, Канско-Ачинском, Тунгусском, Западно-Сибирском и Иркутском бассейнах.

2. Выявлена латеральная и вертикальная неоднородность распределения редких элементов в углях Центральной Сибири, обусловленная спецификой формирования угольных бассейнов и месторождений. Причины, обусловившие неравномерное распределение элементов, разнообразны, но в основном они определяются особенностями минерагении и геохимии структур обрамления бассейнов, условиями угленакопления и механизмами поступления элементов в угольный пласт. В угольных пластах на этапе седиментогенеза и раннего диагенеза формируются зоны контактового обогащения редкими элементами, сохраняющиеся на всех стадиях углеобразовательного процесса.

3. Установлено, что в процессе углефикации происходит изменение форм нахождения редких элементов. На ранних стадиях углеобразования при седиментогенезе и диагенезе в торфах, бурых углях и лигнитах основная их масса накапливается в составе органического вещества, главным образом в гуминовых веществах в виде простых и комплексных гуматов и в ионообменной форме. В зрелых каменных углях преобладает минеральная форма нахождения основной массы редких металлов.

4. Выявлено, что в процессе глобальной, эволюции угленакопления происходила закономерная смена отдельных факторов, обеспечивавших концентрирование редких элементов в углях Центральной Сибири. Редкометалльная геохимическая специализации позднепалеозойских углей определялась влиянием вулканизма синхронного торфонакоплению, а специализация углей мезозойского и кайнозойского возраста- геохимической и металлогенической специализацией областей питания бассейнов угленакопления и ландшафтно-климатическими условиями. Наложенные гидротермальные, контактово-метасоматические процессы и процессы гипергенного окисления углей обеспечивали перераспределение, вынос и накопление редких элементов, что сказалось на изменении геохимического фона и на появлении локальных аномалий в углях отдельных месторождений

Достоверность защищаемых положений. Достоверность защищаемых положений доказывается большим массивом фактического материала, включающего данные по всем основным угольным бассейнам и месторождениям

10

Центральной Сибири. Она обоснована большим массивом высококачественных аналитических и экспериментальных данных, полученных современными методами исследований в ведущих аналитических центрах России.

Качество полученных результатов непрерывно контролировалось параллельным определением элементов несколькими аналитическими методами, данными внешнего и внутреннего контроля. Кроме того, для контроля все угольные пробы озолялись и параллельно с изучением содержания элемента в основной пробе, он определялся в золе угля.

Электронно-микроскопические исследования проведены в двух независимых лабораториях: в ОИГГиМ СО РАН (г. Новосибирск) и в Силезском университете (Польша).

Результаты анализа группового состава торфа и бурого угля и данные деминерализации подтверждены дублированием отдельных опытов. В качестве критерия качества аналитических данных использовались результаты расчета баланса металлов по групповому составу.

Апробация работы. Основные результаты работы по теме диссертации были доложены на Международных конференциях:" Энергетика и окружающая среда" (Хабаровск, 1992), " Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1994), "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе " (Красноярск, 1995), "Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека" (Томск, 1996, 2004), "Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке (Москва, 1998), "Экологические проблемы угледобывающей отрасли в регионе при переходе к устойчивому развитию" (Кемерово, 1999), "Химия на рубеже тысячелетий" (Москва, 2000), "Горно- геологическое образование в Сибири" (Томск, 2001), "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2000), "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 2003), "Минерально — сырьевые ресурсы тантала, ниобия, бериллия, циркония и фтора: геология, экономика, технология" (Усть-Каменогорск, 2003), "Золото Сибири и Дальнего Востока" (Улан-Удэ, 2004), на IV объединенном международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии (Иркутск, 1994), III Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере"(Санкт-Петербург, 2005), а также на региональных научных конференциях: "Проблемы геологии Сибири" (Томск, 1994), "Региональные проблемы экологии"

И

(Новокузнецк, 1994), "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995), "Новые данные о геологии и полезных ископаемых западной части Алтае - Саянской области" (Новокузнецк, 1995), "Актуальные вопросы геологии и географии Сибири" (Томск, 1998), "Проблемы металлогении юга Западной Сибири" (Томск, 1999), "Итоги и перспективы геологического изучения Горного Алтая" (Горно - Алтайск, 2000), "Формационный анализ в геологических исследованиях" (Томск, 2002), "Проблемы геологии и географии Сибири" (Томск, 2003), "Состояние и проблемы геологического изучения недр и развития минерально-сырьевой базы Красноярского края"(Красноярск, 2003).

Публикации. Основное содержание и научные положения диссертации опубликованы в 52 работах, в том числе в 2 монографиях и в 50 статьях и тезисах докладов. Из них не менее 15 научных статей опубликованы в рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав и заключения, она содержит 499 стр., в том числе 130 таблиц, 107 иллюстраций. В списке литературы 552 наименования.

Благодарности.

Автор благодарен сотрудникам кафедры геоэкологии и геохимии Томского политехнического университета за поддержку и помощь на всех этапах выполнения диссертационной работы.

Диссертант искренне признателен старшим коллегам д.г.-м.н., профессорам Л.П. Рихванову, А.Ф. Коробейникову, И.В. Кучеренко, к.г.-м.н. В.А. Домаренко за своевременную помощь и поддержку этих исследований.

Особую благодарность хочется выразить соратникам и соисполнителям работ к.г.-м.н. В.В. Ершову, А.А. Поцелуеву и А.В. Волостнову, вместе с которыми пройден этот путь.

Выполнение работы было бы невозможно без поддержки специалистов, выполнявших аналитические работы Л.В. Агафонова, Г.Н. Аношина, С.Н. Зиминой, В.М. Левицкого, В.А. Рыжкова, А.Ф. Судыко, Н.А. Чарикова и др.

Диссертант искренне благодарит за участие в совместных исследованиях российских коллег B.C. Архипова, В.К. Бернатониса, А.В. Ежову, СМ. Жмодика, А.Я. Каца, СП Маслова, А.И. Мухамедянова, А.Ю. Никифорова, А.П. Павлова,

12

А.КПолиенко, А.И. Попова, С.Н. Рассказова, Н.П. Ромашихину, В.М. Соболенко, Т.Ю. Усову, И.А. Чижика, В.И. Шарыпова, А.Ю. Шатилова, В.В. Шепелева и доцента Силезского университета (Польша) И.О. Галускину.

На разных этапах выполнения работы автор имел возможность получить консультации и воспользоваться советами, а в ряде случаев и непосредственной помощью членов-корреспондентов РАН В.Ф. Балакирева, В.И. Величкина, В.А. Каширцева, Б.Н. Кузнецова, Г.Н. Пашкова, А.Г. Бакирова, И.Б. Волковой, А.В. Вана, И.В. Гончарова, Л.Я. Кизильштейна, В.В. Коваленко, В.А. Макарова, А.Г. Миронова, Г.Б. Наумова, A.M. Сазонова, А.З. Юзвицкого, д.х.н М.Я. Шпирта, д.т.н. И.А Коробецкого, В.П. Потапова, В.М. Страхова, к.г.-м.н. Л.А. Адмакина, Б.Д. Васильева, А.В. Владимировой, Е.М. Дутовой, А.А. Запорожченко, Ю.Г. Копыловой, Б.Ф. Нифантова, Ю.Н. Попова, А.Я. Пшеничкина, В.Н. Ростовцева, В.Н. Санина, В.В. Середина, Н.М. Черновьянца, Е.Г. Язикова, И.Ю. Яковлева и других ученых и специалистов. При решении технологических вопросов комплексного освоения угольных месторождений работы велись в тесном сотрудничестве с С.А. Бабенко, Ю.Л. Гуревичем, Л.Н. Комисаровой, Г.Н. Котельниковым, В.А. Лотовым, А.И. Соловьевым. Дружескую поддержку и помощь в поиске зарубежных публикаций оказали зарубежные ученые профессор Софийского университета G.M. Eskenazy и сотрудник Геологической службы США доктор R.B. Finkelman. Всестороннюю помощь при выполнении библиографических исследований оказали сотрудники научно-технической библиотеки им. В.А.Обручева ТПУ Н.И. Кубракова, Т.А.Романова, O.K. Попова. Всем им автор выражает искреннюю благодарность.

Автор выражает признательность сотрудникам комитета природных ресурсов по Кемеровской области В.П.Баловневу, Е.Н. Трибунскому, СМ. Борисову, управления природных ресурсов и охраны окружающей среды по Республике Хакасия В.В. Кяргину, А.А. Булатову, Н.Е. Дубовику за поддержку и помощь в издании монографий по геохимии и металлоносности углей Кузнецкого и Минусинского бассейнов, а также сотрудникам управления природных ресурсов и охраны окружающей среды по Красноярскому краю А.Г. Еханину, B.C. Миронову и администрации края И.Н. Привалихину, А.Г. Тимошенко, В.В. Усталову за поддержку исследований геохимии углей Канско-Ачинского и Тунгусского бассейнов.

13

Автор признателен А.В. Ежовой, В.В. Гераскевичу, А.И. Афанасьеву, И.В. Байкову, К.Ю. Кудрину, Р.И. Мухамедянову и др., предоставившим для исследования пробы из труднодоступных для опробования районов Тунгусского и Западно-Сибирского бассейнов, а также Ю.К. Белову за коллекцию проб углей из Иркутского бассейна.

Диссертант благодарит студентов и аспирантов специальности "Геоэкология" Томского политехнического университета A.M. Беляеву, В.Ю. Берчука, B.C. Бундюка, А.А. Кумарькова, З.И. Павлова, О.С. Фисенко за участие в совместных исследованиях.

14

1. РЕДКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ: ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И

СИСТЕМАТИКА

Термин "редкие элементы", широко используемый в практике геологоразведочных и поисковых геохимических работ давно утерял свое первоначаль-. ное значение и в настоящее время не имеет строгого научного определения, являясь термином свободного пользования.

Неоднократно предпринимались попытки дать ему научное обоснование, но ни одно из них так и не стало общепринятым. Вначале, в период становления геохимии, в группу редких объединялись элементы, редко выявляемые в процессе аналитических исследований. С развитием аналитической базы стало возможным их определение практически в любых природных образованиях, в связи с чем термин потерял свой первоначальный смысл. Вследствие этого во второй половине XX века к группе редких стали относить те элементы, которые по сравнению с широко распространенными элементами принимают незначительное участие в строении земной коры (сотые, тысячные, десятитысячные и более мелкие доли процента) (Геохимия, минералогия..., 1964).

Один из основоположников геохимии академик А.Е. Ферсман еще в 30-е годы XX века ввел, а затем развил понятие о геохимической "редкости" элемента (Ферсман, 1932; 1937). Согласно его представлениям, не потерявшим значения и поныне, "редкость" элемента в данной точке может объясняться тремя причинами:

1. Вообще большой редкостью данного элемента, обусловленной особенностями строения атома, приводящими к его малой устойчивости или недолговечности;

2. Накоплением его в глубинных зонах Земли, в связи с чем содержание его в земной коре оказывается малым; .

3. Особенностями химических свойств, препятствующих образованию скоплений атомов данного элемента.

В соответствии с этими причинами он выделил три группы редких элементов. Комментируя эту классификацию, академик А.Е. Ферсман писал: "Приведенный список "редких элементов " носит строго научный характер и дает систематику редких элементов на основе их геохимических и космохимических свойств" (Ферсман, 1937, стр. 455). Несмотря на научную обоснованность этой классификации, она не получила широкого распространения, а некоторые эле-

15

менты в настоящее время вообще не рассматриваются как редкие (Ni, Co, Hg, Sd,As,F,I,WhMo)

Позднее, академик Л.В. Таусон, изучая вопросы геохимии редких элементов в гранитоидах, предложил следующую трактовку этого термина: "редким элементом "может быть назван такой элемент, который не является одним из ведущих конституентов главных минералов данной минеральной ассоциации" (Таусон 1961, стр. 15). Такая трактовка термина существенно расширяла спектр редких элементов, но была неудобна для создания унифицированной геохимической классификации и поэтому также не была принята широким кругом специалистов.

В эти же годы принадлежность к группе редких элементов стала определяться не столько редкой их встречаемостью, сколько поздним вовлечением в практическое использование, вследствие чего они еще слабо освоены промышленностью. Состав группы непостоянен и изменяется со временем. Достаточно сказать, что ранее к редким элементам относили алюминий. В группу редких в разное время объединяли от 30 до 46 элементов, главным образом металлов, в том числе 26 литофильных (Li, Rb, Cs, Be, Sr, Zr, Hf, Та, Nb, Y, U, Th и 14 лантаноидов), 9 сидерофильных (Sc, V, Ge, Pd, Pt, Os, Ir, Rh, Ru) и 11 халькофильных (Bi, Cd, In, Tl, Ga, Re, Se, Те, Ag, Аи, Те). При этом кларки многих из них, а по некоторым (Zr, Nb, Li и Sr и др.) и запасы в месторождениях, уровень содержания в рудах, а в отдельных случаях даже мировая добыча превышают соответствующие показатели по ряду общераспространенных давно освоенных цветных металлов (Sb, Hg, W, Mo, Sn и др.).

В настоящее время к редким металлам относят 35 химических элементов (Солодов и др., 1987; Машковцев и др., 2000 и др.): Li, Rb, Cs, Be, Sr, Cd, Sc, Ga, Y, In, TRCe, TRy, Tl, Ge, Zr, Hf, V, Та, Nb, Se, Те и Re.

Классификация редких элементов может быть создана лишь на основе общей систематики химических элементов таблицы Д.И. Менделеева. Такие классификации в разные годы были разработаны В.И.Вернадским, В.М. Гольдш-мидтом, А.Е. Ферсманом, А.Н. Заварицким и др. учеными, внесшими крупный вклад в развитее геохимии. На их основе Н. А.Солодовым предложена минера-геническая классификация (Солодов и др., 1987), которая и использована в данной работе в качестве базовой. В работе мы рассматриваем не всю группу редких элементов, а лишь ее большую часть, ограничиваясь возможностями ис-

16

V

пользуемых аналитических методов. Дополнительно к выделяемым Н.А. Солодовым и др. редким элементам изучена также геохимия радиоактивных и благородных металлов. Полный спектр изученных в углях редких элементов приведен на рис. 1.1. Наряду с ними рассмотрены закономерности накопления и распределения в углях сурьмы. Уровни накопления этого элементов в углях оказывают большое влияние на качество углепродукции в силу его высокой

периоды ряды ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ

I II III IV V VI Vll VIII 0

I 1 1 Н 1,0080 1 He 4.003

II 2 3 Li 6.940 4 Be 9.013 5 В 10.82 6 с 12.011 7 N 14,008 8 О 10.82 9 F 19,00 10 Ne 20,183

III 3 II Na 22.991 12 Mg 24,32 13 Al 26,98 14 Si 28,09 15 P 30,975 16 s 32,056 17 Cl 35,457 18 Ar 39,944

IV 4 19 К 39.100 20 Ca 40,08 21 Sc 44,96 22 П 47.90 23 V 50,95 24 Cr 0,01 25 Mn 54,94 26 Fe 55.85 27 Co 58.94 28 Ni 58,59

5 29 Си 63.54 30 Zn 65,48 31 Ga 69,72 32 Ge 72,60 33 As 74,91 34 Se 78,96 35 Br 79.916 36 Kr 83,80

V 6 37 Rb 85,48 38 Sr 87,63 39 Y 88,92 40 Zr 91,72 41 Nb 92,91 42 Mo 95,95 43 Tc (99) 44 Ru 101,7 45 Rh 102,91 46 Pd 106,7

7 47 Ag 107,880 48 Cd 112,41 49 In 114,76 50 Sn 118,70 51 Sb 121.76 52 Те 127.61 53 I 126.91 54 Xr 131,3

VI 8 55 Cs 132,91 56 Ba 137,36 *57 La 138,92 72 Hf 178,6 73 Та 180,95 74 w 183,92 75 Re 186,31 76 Os 198,2 77 Ir 192,2 78 Pt 195,23

9 79 Аи 179,0 80 Hg 200,61 81 Tl 204,39 82 Pb 207,21 83 Bi 209,00 84 Po 1209) 85 At (210) 86 Rn (222)

VII 10 87 Fr (223) 88 Ra 226,05 **89 Ac (227) (Th) (Pa) (U)

ЛАНТАНОИДЫ

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Се Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu

140.13 140.92 144.37 (145) 150.23 152,0 156,9 158,93 162,45 164,94 167,2 168,94 173,04 174,99

** АКТИНОИДЫ

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 too 101

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf En Fm Md

232,05 (231) 238,07 (237) (242) (243) (246) (249) (249) (253) (255) (256)

Рис. 1.1. Положение редких элементов, изученных в углях центральной Сибири в периодической системе Д.И.Менделеева (по Геохимия..., 1964; Солодов и др.., 1987)

1 - литофильные (оксифильные) редкие элементы; 2 - халькофильные (сульфурофильные) редкие металлы и металловидные неметаллы; 3 - сидерофильные редкие металлы; 4 - изученные редкие элементы

17

Список литературы