Исследование подземных вод методом гидрогеохимического каротажа :

Краткое описание

Содержание
Введение... 4

Глава 1. Гидрогеохимический каротаж

1.1. Предпосылки и история создания метода...,... 11

1.2. Датчики и принципы измерения... 24

1.3. Гидрогеохимический зонд... 40

1.4. Особенности проведения гидрогеохимических каротажных исследований ... 46

1.5. Устранение влияния геоэлектрических помех на потенциометрические измерения в скважинах... 54

1.6. Проверка достоверности измерений in situ... 73

Глава 2. Искажение свойств подземных вод под влиянием различных факторов 79

2.1. Гидродинамические процессы в наблюдательных скважинах... 79

2.2. Коррозия и инкрустация стальных обсадных труб... 101

2.3. Погрешности, связанные с применением традиционных методов гидрогеохимического опробования скважин... 121

Глава 3. Геохимия природных и загрязненных подземных вод в районе поверхно- , „ стного хранилища жидких радиоактивных отходов (оз.Карачай)

3.1. Краткая гидрогеологическая характеристика исследуемой территории... 133

3.2. Среда транспорта подземных вод... 135

3.3. Современное состояние природных подземных вод в гипергенно измененных метавулканитах основного состава... 140

3.4. Характеристика источника загрязнения подземных вод... 150

3.5. Формирование химического состава и структура потока загрязненных подземных вод... 153

Глава 4. Процессы естественной нейтрализации и деминерализации остаточных сернокислых растворов подземного выщелачивания (ПВ) урана 173

4.1. Геоэкологические аспекты ПВ урана из руд пластовых инфильтрационных месторождений... 173

4.2. Формирование химического состава остаточных растворов и техногенное 177 изменение литологической среды...

4.3. Нейтрализация и деминерализация остаточных растворов в рудоносных го- 202 ризонтах различных литогенетических типов...

Заключение... 241

Литература... 258

Приложения... 271

Введение

Введение

Актуальность проблемы. Гидрогеохимия изучает процессы формирования химического состава и физико-химических свойств подземных вод, миграцию и концентрирование вещества в гидролитосфере, где подземные воды находятся в термодинамических условиях отличающихся от этих условий на поверхности Земли. С увеличением глубины залегания подземных вод возрастают Р и Т, окислительная обстановка сменяется восстановительной, увеличивается соленость и газонасыщенность вод. Совершенно очевидно, что для получения истинных характеристик гидрогеохимической среды необходимо изучать ее свойства на месте залегания в реальной Р-Т-Еп обстановке водоносных горизонтов. Тем не менее, представления о современном состоянии подземных вод и их химическом составе в основном базируются на измерениях, выполненных в лаборатории. По-прежнему редко используются полевые методы химического анализа воды для определения концентраций неконсервативных компонентов и измерения рН и Eh в потенциометрических ячейках непосредственно у опробуемых скважин. Измерения же неустойчивых параметров гидрогеохимической среды в водоносных горизонтах (in situ) методом дистанционного зондирования еще более редкое явление. Об этом свидетельствуют единичные публикации по этой тематике отечественных и зарубежных исследователей за длительный период совершенствования метода гидрогеохимического опробования скважин (Т.П.Попова, В.С.Росляков, Н.Ф.Щипунов, 1967; B.Bolviken, O.Logn, A.Breen, O.Uddu, 1972; Е.Г.Ларионов, Н.М.Николаева, А.В.Пирожков, 1977; А.В.Зотов, В.А.Приходько, Е.Г.Шеймин, 1981; DJ.Bottomley, J.D.Ross, B.W.Graham, 1984; H.Rohler, 1997).

Традиционные методы гидрогеохимического опробования, основанные на отборе проб воды пробоотборниками различной конструкции или из фонтанирующих, насосных и специально прокачиваемых скважин, дают преимущественно искаженное представление о химическом составе и, как правило, смещенные физико-химические характеристики (рН и Eh) подземных вод. Степень этого искажения тем значительнее, чем существеннее отличаются Р-T-Eh условия в исследуемом водоносном горизонте от этих условий на поверхности Земли. Эти искажения могут приводить к ошибкам разного порядка при решении различных научных и практических задач методами гидрогеохимии.

Опробование подземных вод с помощью пробоотборников также не обеспечивает требуемой детальности исследования разрезов водоносных горизонтов, особенно, в зонах геохимических барьеров и при изучении распространения загрязненных подземных вод в водоносных породах с высокой фильтрационной и геохимической неоднородностью.

Искажение свойств подземных вод вызывают: особенности конструкции скважин, материал обсадных труб, химические и гидродинамические процессы, протекающие во внутрискважинном пространстве. Но из-за отсутствия методов детального изучения свойств воды по глубине скважин, количественные характеристики этих процессов изучены не достаточно.

Иными словами уже давно назрела необходимость в создании метода, позволяющего измерять свойства и состав подземных вод непосредственно в водоносньк горизонтах. Такой метод создан автором диссертации при участии сотрудников ИГЕМ и Научно-производственного центра (НПЦ) «ПАЛС» и получил название «гидрогеохимический каротаж (ГХК)».

Идея работы заключается в создании высоко экспрессного метода, позволяющего с высокой детальностью получать достоверные сведения об основных физических и химических параметрах гидрогеохимической среды в реальных термобарических и окислительно-восстановительных условиях водоносных горизонтов.

Цель работы: создание научно-методических основ проведения и интерпретации гидрогеохимических каротажных исследований и их применения в комплексе с традиционными методами для изучения процессов формирования химического состава подземных вод, миграции и концентрирования вещества в водоносных горизонтах слоистых осадочных толщ и трещиноватых массивов кристаллических пород.

Задачи исследований:

1. Создание методологии гидрогеохимических каротажных исследований:

- анализ истории создания и современного состояния средств и методов скважинных гидрогеохимических исследований;

- анализ причин низкой достоверности традиционных методов гидрогеохимического опробования скважин и выбор на его основе параметров гидрогеохимической среды, которые необходимо измерять in situ;

- разработка методики проведения и интерпретации ГХК исследований;

- выяснение причин и природы геоэлектрических помех при скважинных гидрогеохимических потенциометрических измерениях активностей ионов и окислительного потенциала, разработка методов их обнаружения и подавления;

- обоснование принципов проверки достоверности измерения рН, Eh, концентрации летучих и нелетучих компонентов в скважинах;

- количественная оценка искажения свойств подземных вод под влиянием гидродинамических и химических процессов во внутрискважинном пространстве;

- количественная оценка степени искажения свойств подземных вод при использовании традиционных методов гидрогеохимического опробования скважин.

2. Изучение методом ГХК закономерностей формирования химического состава подземных вод, миграции вещества и его концентрирования на геохимических барьерах:

- изучение геохимии природных и техногенных подземных вод и факторов задержки радионуклидов в разной степени гипергенно измененных метавулканитах основного состава;

- изучение природной, техногенной и посттехногенной гидрогеохимической обстановки в водоносных рудоносных горизонтах при освоении пластовых инфильтрационных месторождений урана методом подземного выщелачивания (ПВ);

5

- изучение формирования химического состава остаточных сернокислых растворов ПВ и процессов их естественной нейтрализации и деминерализации.

Объекты и методы исследований (Фактический материал). Метод и аппаратура ГХК апробированы под руководством и непосредственном участии автора в разнообразных геотехнических и гидрогеологических условиях в ходе мониторинга подземных вод в районе скважинных водозаборов (Тверская обл.; г.Юба-Сити в Сев. Калифорнии), при исследовании надежности функционирования гидравлического барьера, препятствующего проникновению морских вод в водоносные горизонты в прибрежной части Тихого океана (г.Лонг-Бич, США), в нефтедобывающих скважинах на месторождениях Самарского Поволожья, при мониторинге подземных вод, подвергшихся селеновому загрязнению в долине Сан-Хоакин (Центр. Калифорния), при изучении гидрогеохимии пластовых инфильтрационных месторождений урана Бешкак, Северный и Южный Букинай, Канжуган и их освоения методом ПВ (Узбекистан; Южн. Казахстан), на полигонах подземного захоронения жидких радиоактивных отходов (ЖРО) (Томская обл.), при изучении взаимодействия ЖРО с трещиноватыми кристаллическими породами в районе оз.Карачай (Челябинская, обл.).

Всего за период с 1979 по 2001 год ГХК исследования проведены в 151 скважине, а их общий метраж составил 44 пог.км. Измерения Т, Р, удельной электропроводности (Е), рН, Eh, концентрации растворенных газов (Ог, H2S) и активностей ионов (Na+, NbV, Ca2+, NO3") выполнены в скважинах различной конструкции глубиной от 6 до 1865 м, в температурном диапазоне 6 - 42 °С и Рз~) в реальных Р-Т-Eh условиях водоносных горизонтов при температуре 6-42 °С и Р до 30-150 атм.

3. Впервые выявлена геоэлектрическая природа помех при скважинных гидрогеохимических потенциометрических измерениях, дана их количественная оценка и предложен способ устранения их влияния методом совмещения измерительных и вспомогательного электродов в точке.

4. Впервые количественно оценена степень искажения свойств подземных вод под влиянием гидродинамических и химических процессов во внутрискважинном пространстве и при применении традиционных методов гидрогеохимического опробования скважин.

5. Измерениями in situ подтверждена ранее установленная закономерность зависимости формирования химических свойств подземных вод от интенсивности водообмена при современном формировании элювия в массиве трещиноватых андезитобазальтовых метавулканитов. При этом впервые этот процесс исследован по изменению концентрации кислорода, проникающего в эти породы с инфильтрационными водами.

6. Впервые изучено формирование химического состава и физико-химических свойств загрязненных подземных вод при взаимодействии радиоактивных нитратно-натриевых растворов с трещиноватыми метавулканитами основного состава. Исследована in situ природная pH-Eh зональность и ее техногенное изменение.

7. Впервые установлено, что защитных геохимических свойств в рудоносных водоносных горизонтах на молодых пластовых инфильтрационных месторождениях урана достаточно для естественной нейтрализации и деминерализации остаточных сернокислых растворов, возникающих в водоносных горизонтах после завершения сернокислотного ПВ.

Личный вклад автора. Результаты исследований, приводимых в диссертации, выполнены автором лично или под его научно-методическим руководством. Основной объем материалов собран, проанализирован и обобщен автором лично.

Практическая значимость и реализация результатов работы. ГХК на

протяжении 10 лет в качестве одного из методов используется для мониторинга подземных вод в пределах санитарно-защитной зоны Производственного объединения (ПО) «Маяк» в Челябинской области, где расположены поверхностные хранилища ЖРО. Метод внедряется в практику геофизических и гидрогеологических исследований на объектах ПВ урана из руд пластовых инфильтрационных месторождений, эксплуатируемых Национальной атомной компанией (НАК) «Казатомпром» (Республика Казахстан).

Научное значение работы состоит в создании нового научного направления в геохимии подземных вод - изучение формирования свойств и состава подземных вод непосредственно в водоносных горизонтах, раскрывающего новые возможности исследования этих процессов. Развитие этого направления существенно повысит

достоверность гидрогеохимических исследований при решении разнообразных фундаментальных и прикладных проблем.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на Ш-ей Всесоюзной конференции по геотехнологическим методам добьли полезных ископаемых «Проблемы геотехнологии» (Люберцы, 1983), на Координационном совете по подземному выщелачиванию месторождений твердых полезных ископаемых МИНГЕО СССР (п. Зеленый, ВСЕГИНГЕО, 1985), на 5-й Международной конференции «Геохимические пути миграции радионуклидов в биосфере» (ГЕОХИ, г.Пущино, 1991), на Всероссийской конференции «Экологический мониторинг в условиях радиационного и химического загрязнения окружающей среды» (г.Челябинск, 1993), на 5-й и 7-й международных конференциях «Radwaste management and environmental remediation» в Берлине (1995) и Сингапуре (1997), на Международном симпозиуме по прикладной геохимии (ИМГРЭ, г.Москва, октябрь 1997), на научных конференциях ИГЕМ (1997, 1999), на годовом совещании в Американском институте гидрологии «Hydrologic issue for the 21st Century: ecology, environmental and health» (г.Сан-Франциско, США, ноябрь 1999), на 2-м семинаре НКК МНТЦ «Реабилитация больших территорий» (г.Снежинск, 1999), на конференции «Современные проблемы гидрогеологии и гидрогеомеханики» (С-Петербург, февраль 2002), на совещании «Подземное и кучное выщелачивание урана, золота и других металлов, современное состояние» (г.Москва, ВНИИХТ, ноябрь 2002).

По теме диссертации опубликовано 39 работ, в том числе две монографии в соавторстве.

Содержание диссертации.

В первой главе изложены предпосылки и история создания метода ГХК, изложены: принципы и методы измерения основных параметров подземных вод, гидрогеохимический зонд и особенности проведения гидрогеохимических каротажных исследований, результаты экспериментальной оценки влияния геоэлектрических полей на скважинные гидрогеохимические потенциометрические измерения, принципы и результаты проверки достоверности измерений in situ, общие вопросы методологии.

Во второй главе приведены результаты количественной оценки искажения свойств подземных вод под влиянием гидродинамических и химических процессов в скважинах. Дана оценка степени искажения химических свойств воды на всех стадиях традиционного гидрогеохимического опробования скважин.

Третья глава посвящена исследованию формирования химического состава и свойств подземных природных и техногенных вод при их взаимодействии с трещиноватыми метавулканитами основного состава в районе озера Карачай. Приводятся сведения о региональной гидрогеологической позиции объекта исследований и о среде транспорта подземных вод. Рассматриваются вопросы воздействия радиоактивности на систему загрязненные воды - порода.

В четвертой главе рассматриваются возможности ГХК для исследования гидрогеохимии подземных природных и техногенных вод на всех стадиях освоения молодых пластовых инфильтрационных месторождений урана скважинным подземным выщелачиванием. Особое внимание уделено исследованию естественной нейтрализации и деминерализации остаточных сернокислых растворов.

Благодарности. Автор считает приятным долгом выразить особую благодарность своим учителям: И.С.Осмоловскому, М.И.Фазлуллину, А.К.Лисицину за поддержку, внимание и сотрудничество при выполнении настоящей работы на различных стадиях ее подготовки. Автор глубоко признателен акад. Н.П.Лаверову и чл.-корр В.И.Величкину за постоянную, всестороннюю помощь при создании нового метода гидрогеохимических исследований. При выполнении работы автор пользовался консультациями и советами Г.А.Волкова, Р.П.Рафальского, А.В.Зотова, О.И.Зеленовой, И.А.Кондратьевой, И.Л.Ходаковского, Е.Г.Осадчего, А.А.Пэка, В.И.Мальковского, Н.Н.Акинфиева, Дж.А.Аппса. Автор признателен коллективу НПЦ «ПАЛС» во главе с М.Г.Рубцовым и В.Я.Купером за многолетнее плодотворное сотрудничество при создании аппаратурной основы метода ГХК. Автор особенно благодарен В.В.Новосельцеву, В.Я.Фарберу, В.П.Савинову, Е.Г.Дрожко, А.В.Глаголеву, Е.Петриченко, А.В.Скокову, А.А.Зубкову, В.Л.Забазнову за предоставленные для исследований опытные скважины и помощь в проведении натурных исследований. Отдельно выражаю признательность коллегам по работе, без участия которых в полевых экспериментальных работах данное исследование было бы невозможно, - А.М.Кирееву, Л.С.Шулик, Н.И.Ганиной, Г.А.Шугиной, М.В.Нестеровой, А.Д.Хотееву, М.Б.Черток, В.А.Задворнову, Д.И.Кринову, Н.Н.Жданову и В .В .Кондратьеву.

10

Глава 1. Гидрогеохимический каротаж

1.1. Предпосылки и история создания метода

Фактологической основой практически любых исследований геохимии подземных вод является гидрогеохимическое опробование скважин. Оно включает несколько стадий: извлечение воды из скважины, перевод воды в пробоприемную посуду, хранение пробы, химический анализ воды на содержание различных растворенных веществ. Иногда выполняются изотопный, газовый и микробиологический анализы. При использовании такой традиционной схемы опробования подземных вод в результате изменения внешних условий - Т, Р и контакта пробы с воздухом, сопровождающееся дегазацией-растворением газов, осаждением твердых осадков, окислением, микробным заражением и другими процессами — свойства воды изменяются и изменяется макро- и микрокомпонентный состав воды, искажается соотношение валентных форм поливалентных элементов, меняется изотопный, газовый и микробный составы. В связи с этим к традиционным методам гидрогеохимического опробования скважин всегда существовала определенная степень недоверия. Причем отдельные аспекты проблемы низкой достоверности этого метода были известны давно, фактически с момента зарождения гидрогеохимии как науки (Самарина, 1958; Германов и др., 1959; Крюков, Соломин, 1959; Лисицин, 1963; и др.).

В этот период было замечено, что даже при кратковременном контакте извлеченной подземной воды с воздушным кислородом окислительный потенциал, измеренный платиновым электродом, очень быстро изменялся. При некоторых способах извлечения воды смещался рН. Особенно сильные искажения этого параметра наблюдались при хранении проб газонасыщенной воды в посуде открытой к атмосфере (Козин, 19681). Для снижения влияния этих эффектов было предложено измерять рН и Eh в герметичных по-тенциометрических pH-Eh ячейках сразу же после извлечения воды из скважины, исключая контакт пробы с атмосферой (Германов и др., 1959; Крюков, Соломин, 1959; Соломин, 1961; Лисицин, 1963; Соломин, 1964; и др.).

Примерно тогда же было установлено, что при хранении проб воды из нее в некоторых случаях вьщеляется газовая фаза и вьшадают твердые осадки, что приводит к искажению результатов анализов при определении, прежде всего, компонентов карбонатной системы (СОг щ НСОз", СОз2'), кальция и сероводорода и как следствие к изменению рН и Eh. Чтобы сохранить вещества в растворенном состоянии, соответствующем исходному, предлагались различные способы консервации проб. К примеру использовались сернокислотные и солянокислотные зарядки, чтобы предотвратить осаждение щелочноземельных элементов (Самарина, 1958; и др), или кадмиевая зарядка, для снижения потерь сероводорода при дегазации и окислении. Для подавления микробиологической деструкции органических и неорганических веществ в воду добавляли различные антисептики - хлористую ртуть, хлороформ, тимол и др. Позднее, от кислотных зарядок стали отказываться. Было установлено, что в результате растворения в кислотах коллоидных и твердых взве-

11

сей в виде глинистого вещества и продуктов коррозии и инкрустации стальных обсадных труб1 наблюдалось завышение содержания кальция, железа, марганца, кремния, алюминия и других элементов, содержащихся в этих осадках (Лисицин, 1975; Крайнов, 1997; и др.). Осаждение хлоридов серебра, ртути, таллия и сульфатов бария, радия и других элементов, образующих с анионами серной и соляной кислот трудноратворимые соединения, приводило к занижению концентрации этих и других элементов. Фильтрование проб от этих взвесей усиливало искажающее влияние атмосферных газов на изменение свойств воды.

Позднее стали обращать внимание на влияние материала обсадных труб, водоподъемных устройств, пробоотборников и пробоприемной посуды на изменение свойств и состава подземных вод (Гавришин, 1968; Лисицин, 1975; Shendrikar et al. 1976; Miller 1982; Houghton, Berger, 1984; Barcelona, Helfrich, 1986; Principles..., 1988; Parker et al., 1990; и мн. др.).

Но оценить размер неточности связанной с извлечением воды на поверхность не удавалось из-за отсутствия аппаратуры, позволяющей измерять главные параметры состояния воды и концентрации неустойчивых компонентов непосредственно в водоносных горизонтах в реальных термобарических и окислительно-восстановительных условиях.

Исследования степени искажения свойств подземных вод в результате применения традиционных методов опробования подземных вод, начало которым было положено в начале 1950-х годов, привели к формулировке двух главных выводов. Первый - измерение неустойчивых свойств воды и растворенных компонентов необходимо производить сразу же после извлечения воды из скважины, избегая контакта с воздухом. Следует отметить, что эта рекомендация, присутствующая во многих руководствах по химическому анализу подземных вод (Самарина, 1958; Резников и др., 1970; Principles..., 1988; и др.), до сих пор крайне редко применяется не только в производственной практике, но и даже в научных исследованиях. Второй - чем с большим количеством разнообразных материалов и веществ вода контактирует на всех стадиях гидрогеохимического опробования от извлечения ее из недр до стола аналитика, тем больше систематических погрешностей содержится в конечных результатах химического, газового, микробиологического и изотопного анализов воды.

Важно подчеркнуть, что оценка степени смещения измеряемых параметров в это время в основном выполнялась сопоставлением результатов полевых замеров свойств воды у скважины с измерениями в стационарной лаборатории, при исследовании герметично закрытых проб или открытых к атмосфере и при разной продолжительности хранения. Причем эти исследования преимущественно проводились с подземными водами водоносных горизонтов малой глубины залегания ( 500 м). Подземные воды этих гидрогеологических структур, располагавшихся преимущественно в пределах платформ, межгорных и предгорных впадин, характеризовались относительно низкими значениями Р, Т, солености и воды были часто негазонасыщенными. В связи с этим и погрешности химиче-

' Основной материал, тогда использовавшихся, обсадных труб.

12

ского анализа этих подземных вод в стационарной лаборатории в сравнении с полевыми измерениями, как правило, были относительно невелики. Исключение составляли замеры Eh. Неточность измерения этого параметра всегда сопровождалась значительными смещениями, достигавшими первых сотен милливольт.

Однако проблема достоверности гидрогеохимического опробования в последние десятилетия приобрела особое значение в связи с изучением подземных вод глубоких водоносных горизонтов (Карцев и др., 1986; и др.) и техногенных гидрогеохимических процессов в водоносных горизонтах малой и средней глубины залегания (Тютюнова, 1987; и др.). Это обусловлено тем, что подземные воды глубоких гидрогеологических структурных этажей характеризуются большими значениями Р, Т, газонасыщенности, общего со-лесодержания и преобладанием восстановительной обстановки. А техногенные системы к тому же отличаются высокой степенью химической неравновесности и широким диапазоном изменения рН и Eh. В них интенсивно протекают химические процессы, сопровождающиеся газо- и минералообразованием. Для них также типична высокая пространственно-временная изменчивость свойств подземных водных растворов.

Главный вывод, который следует из этого краткого анализа, состоит в том, что на протяжении длительного периода вплоть до начала 90-х годов специалисты по геохимии подземных вод имели дело со смещенными характеристиками исследуемых гидрогеохимических сред. Отсутствие дистанционной скважинной аппаратуры, позволяющей измерять свойства и состав подземных вод на месте залегания водоносных горизонтов (in situ), препятствовало получению достоверных знаний. Также было очевидно, что in situ необходимо измерять главные параметры состояния воды Р, Т, S2, рН и Eh, концентрации наиболее неустойчивых при изменении термобарических условий химически активных газовых компонентов О2, H2, H2S, CO2 и компонентов определяющих степень и характер минерализации, а также компонентов, концентрации которых изменяются при отборе и хранении проб - НСО3~, СО32', SO42~, NO3', NO2~, NH4+, Ca2*.

Однако не следует полагать, что это представление возникло в последнее десятилетие. Попытки создания аппаратуры для измерения перечисленных параметров по времени совпадают с постановкой самой проблемы - получения достоверной информации о свойствах подземных вод in situ.

Измерение Р, Т и S, последнего параметра через удельную электропроводность, в целом не представляло большой сложности, так как методы дистанционной баро-, термо-и кондуктометрии были уже достаточно хорошо разработаны и пшроко применялись в океанологии, нефтяной гидрогеологии и в различных разделах скважинной геофизики.

Но значительно сложнее дело обстояло с измерением кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных свойств подземных вод, содержания растворенных летучих и нелетучих компонентов. Из всех методов химического анализа воды наибольшее предпочтение отдавалось потенциометрии. Главные достоинства метода заключались в следующем: 1) для измерения концентрации большинства из перечисленных выше компо-

' Общее содержание растворенных минеральных и органических солей.

13

нентов не требуется предварительная химическая подготовка пробы, использование которой крайне осложняет измерения в скважинах; 2) широкий диапазон измеряемых концентраций, например, для ионов водорода он охватывает 12 десятичных порядков, то есть одним датчиком можно измерить концентрации некоторых ионов во всем диапазоне солености подземных вод от пресных до рассольных вод, свойства воды от кислых до щелочных, от сильно восстановительных до сильно окислительных значений; 3) температурный диапазон работы большинства электрохимических датчиков - 5-50 С 3 - достаточен для исследования подземных вод даже глубоких водоносных горизонтов вплоть до глубины залегания порядка 2000 м, а иногда и глубже.

При этом измерительные и вспомогательные электроды, выпускаемые промышленностью, недостаточно механически прочны, так как чувствительные элементы измерительных электродов в основном предназначены для работы при нормальном давлении. Поэтому часто для большинства датчиков не было известно, как они будут себя вести при повышенном Р. Еще одним недостатком ионоселективных электродов является то, что с их помощью измеряется активность свободных ионов, а не валовая (аналитическая) концентрация компонента. Этот недостаток становится достоинством при решении некоторых геохимических задач. Например, таких как оценка степени насыщенности раствора относительно интересующей твердой фазы или при вычислении окислительного потенциала4 по активностям свободных ионов, образующих окислительно-восстановительную систему.

Впервые измерения со стеклянным рН и платиновым Eh электродами методом дискретного зондирования на небольших глубинах (до 16 м) в фиорде Балтийского моря провел Манхейм5 (Manheim, 1961). Использовался комбинированный pH-Eh-электрод. Платиновое кольцо Eh электрода было вплавлено в стекло выше рН-чувствительного стеклянного шарика. Электроды соединяли с коаксиальным кабелем: рН - с центральной жилой, Eh - с металлическим экраном. Потенциометрические измерения портативным рН-метром вели относительно каломельного электрода сравнения, который плавал на поверхности моря в пенопластовом поплавке (рис. 1.1). Так как, глубинность измерений была незначительной, электроды не компенсировали по давлению. Обратим внимание на схему расположения вспомогательного и измерительного электродов. Они разнесены по вертикали и величина этого разноса не постоянна и возрастает с увеличением глубины погружения зонда. Эта схема расположения электродов, аналогична размещению электродов при геофизических исследованиях естественного электрического поля методом «потенциал-зонда». Она применима для измерений в хорошо электропроводящей морской воде, но неприемлема при измерениях в скважинах со стальной обсадкой, заполненных пресными и слабосолеными водами, в неизотермических условиях (см.разд.1.5). Последнее, подразумевает, что при такой схеме измерения могут появляться значительные погрешности,

3 Для некоторых потенциометрических электродов он достигает 100°С и даже большей величины.

4 Название «окислительный потенциал» точнее отражает смысл понятия и соответствует международным соглашениям относительно знаков потенциалов.

5 Геологический институт Стокгольмского университета.

14

если температура электрода сравнения заметно отличается от температуры измерительного электрода.

Рис. 1.1. Схема потенциометрических измерений in situ с разнесенными по вертикали электродами

(Manheim, 1961).

1 - электрод сравнения; 2 - портативный рН-метр; 3 - комбинированный pH-Eh-электрод.

Ключевыми для применения метода скважинной гидрохимической потенциомет-рии (СГХП), практически в скважинах любой глубины, явились исследования Дистеша (Disteche, 1959). Им экспериментально было доказано, что всесторонне компенсированный по давлению6 стеклянный рН-электрод механически прочен и его мембрана (измерительный элемент) не изменяет электродной Н-функции при давлении до 1500 атм. Позднее П.А.Крюков с сотрудниками (Крюков и др., 1969) показали, что эти параметры рН-электрода сохраняются вплоть до 8000 атм, то есть его использование не имеет ограничений по давлению и может применяться во всех доступных для исследований скважинах.

Бен-Яков и Каплан (Ben-Yaakov, Kaplan, 1968), сотрудники лосанджелесского отделения Калифорнийского университета, разработали океанографический зонд с электродами рН и Eh, датчиками электропроводности и температуры. В этом многоканальном зонде впервые начали использоваться: компенсированные по давлению потенциометриче-ские электроды, коррекция измерений по температуре, усилители первичных сигналов и способы регистрации параметров с передачей измеряемых сигналов по кабелю в бортовой блок сбора данных, находящийся на борту судна, или с автономной записью на магнитофоне, размещенном внутри зонда. Измерения велись дискретно. Передача информации по кабелю осуществлялась в аналоговой форме. Зонд испытан в Тихом океане в районе Гавайских островов до глубины 3500 м.

6 Компенсация по давлению - обеспечение передачи гидростатического давления на мембрану электрода со всех сторон.

15

В последующем глубинная химическая потенциометрия получила широкое применение в лимнологии и океанологии. Однако измерения этим методом в открытых водоемах и водотоках химических свойств воды намного более простая задача, особенно в хорошо электропроводящей морской воде, чем свойств воды в скважинах, на чем мы еще неоднократно остановимся в следующих разделах. В связи с этим далее остановимся на исследованиях в области скважинной гидрогеохимической потенциометрии. При этом отметим, что до 1993 года они были эпизодическими, а количество публикаций не превышало первого десятка. Исследования велись в двух направлениях: в одном из них предпринималась попытка использовать океанографические приборы для измерений в скважинах, в другом - создавались специальные скважинные зонды.

По-видимому, одними из первых метод СГХП применили сотрудники ВСЕГИНГЕО (Попова и др., 1967). Они измеряли окислительный потенциал в скважинах Eh-зондом «РР-1-50-67»7 конструкции В.С.Рослякова. Зонд состоял из двух платиновых электродов, потенциал которых измерялся относительно хлорсеребряного электрода сравнения, погруженного в насыщенный раствор КС1. Измерительные платиновые и вспомогательный электроды присоединяли к жилам геофизического кабель-троса. Чтобы исключить электрический контакт измерительных электродов со стальными обсадными трубами корпус зонда был изготовлен из эбонита. Потенциалы Eh-электродов измеряли полевым потенциометром ГШМ-0.3-1М компенсационного типа, находящимся у скважины. Зонд испытан до глубины 300 м. Значения Eh,s, измеренные в скважинах глубиной 70 и 100 м, находились в пределах +27...+214 мВ, а в более глубоких (130-300 м) они варьировали в узком диапазоне -14...-35 мВ. Впервые проверка работоспособности потенциометриче-ских электродов в реальных Р-Т условиях была в