ГОЦУЛЬСЬКИЙ ВОЛОДИМИР ЯКОВИЧ. МІКРОНЕОДНОРІДНА СТРУКТУРА ВОДНИХ РОЗЧИНІВ СПИРТІВ ТА ФЛУКТУАЦІЇ В ОКОЛІ ЇХ ОСОБЛИВИХ ТОЧОК

Краткое описание

ГОЦУЛЬСЬКИЙ ВОЛОДИМИР ЯКОВИЧ. Назва дисертаційної роботи: "МІКРОНЕОДНОРІДНА СТРУКТУРА ВОДНИХ РОЗЧИНІВ СПИРТІВ ТА ФЛУКТУАЦІЇ В ОКОЛІ ЇХ ОСОБЛИВИХ ТОЧОК"

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
На правах рукопису
ГОЦУЛЬСЬКИЙ Володимир Якович
УДК 538.9, 535.36, 535.324
МІКРОНЕОДНОРІДНА СТРУКТУРА ВОДНИХ РОЗЧИНІВ
СПИРТІВ ТА ФЛУКТУАЦІЇ В ОКОЛІ ЇХ ОСОБЛИВИХ ТОЧОК
Спеціальність 01.04.14
теплофізика і молекулярна фізика
ДИСЕРТАЦІЯ
на здобуття наукового ступеня
доктора фізико – математичних наук
Науковий консультант:
Булавін Л.А.
академік НАН України, доктор
фізико–математичних наук,
професор
Київ – 2015
2
ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ __________________________ 6
ВСТУП _____________________________________________________ 9
РОЗДІЛ 1. АНОМАЛЬНЕ РОЗСІЯННЯ СВІТЛА ВОДНИМИ
РОЗЧИНАМИ СПИРТІВ ____________________________________ 18
1.1 Теоретичні й експериментальні дослідження розчинів за
допомогою розсіяння світла 18
1.2 Аномальний максимум розсіяння світла в розведених водних
розчинах спиртів. Визначення особливої точки 22
1.3 Калоричні, акустичні й спектральні особливості розчинів в
області аномального розсіяння світла 24
1.4 Мезомасштабні просторові неоднорідності в околі особливої
точки 33
1.5 Проблема незадовільної відтворюваності параметрів
молекулярного розсіяння світла у водно-спиртових розчинах 40
Висновки до розділу 1 41
РОЗДІЛ 2. МЕТОДИКИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ
ДОСЛІДЖЕНЬ ВОДНО-СПИРТОВИХ РОЗЧИНІВ ____________ 42
2.1 Виготовлення розчинів 42
2.2 Установки для дослідження інтегральних характеристик
розсіяного світла. Методика вимірювань 44
2.3. Динамічне розсіяння світла 48
2.3.1. USB цифровий корелометр імпульсних сигналів 52
2.3.2. Тестування на випадковому фазовому екрані 60
2.3.3. Кореляційний аналіз довгострокових процесів 63
2.4. Дифузійний метод дослідження концентраційних
залежностей 66
2.5. Фазо-модульована спекл-інтерферометрія (ESPI) для
визначення поля концентрацій у розчині 75
3
Висновки до розділу 2 91
РОЗДІЛ 3. ВСТАНОВЛЕННЯ РІВНОВАЖНОГО СТАНУ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ СПИРТІВ В ОКОЛІ ОСОБЛИВОЇ ТОЧКИ___ 92
3.1. Релаксація розведених водних розчинів гліцерину після
виготовлення 98
3.2. Вплив початкової гомогенізації розчину на встановлення
рівноважного стану 109
3.3. Довгострокова релаксація в розведених водних розчинах
етанолу 111
3.4. Тонка структура аномального піка молекулярного розсіяння
світла 113
Висновки до розділу 3 117
РОЗДІЛ 4. ПРОЯВ ОСОБЛИВОЇ ТОЧКИ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ
СПИРТІВ У ПОВЕДІНЦІ ЇХ КОНТРАКЦІЇ __________________ 119
4.1. Особливості контракції водних розчинів спиртів
гомологічного ряду метанолу 119
4.2. Особливості контракції для розчину вода- етанол 122
4.3. Контракція суміші твердих сфер 127
4.4. Аналіз контракції для розчину вода-етанол 129
4.5. Опис контракції на основі модельного рівняння стану 137
4.5.1. Структура потенціалу міжмолекулярної взаємодії 138
4.5.2. Аналіз поведінки контракції 141
4.6. Прояв специфічної структури води на фазовій діаграмі
водних розчинів етанолу й метанолу 148
4.6.1. Визначення особливої точки водно-спиртових розчинів на
основі їхньої контракції 150
4.6.2. Базова та надлишкова контракції водного
розчину етанолу 152
4.7. Якісна інтерпретація особливої точки на основі
молекулярних уявлень 161
Висновки до розділу 4 167
4
РОЗДІЛ 5. РЕФРАКТОМЕТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ВОДНИХ
РОЗЧИНІВ СПИРТІВ Й АСИМЕТРІЯ АНОМАЛЬНОГО ПІКА
РОЗСІЯННЯ СВІТЛА______________________________________ 169
5.1 Особливості концентраційної залежності показника заломлення водних розчинів етанолу в околі їх особливої точки 169
5.2. Роль двохчасткових ефектів у поведінці рефракції
однокомпонентних рідин і двохкомпонентних розчинів 174
5.3. Прояв двочасткових внесків у коефіцієнті рефракції водних
розчинів одноатомних спиртів і координаційне
число молекул 179
5.3.1. Загальний вид показника заломлення в однокомпонентних
рідинах 179
5.3.2. Поздовжня й поперечна поляризованість двох однакових
сферичних молекул 183
5.3.3. Поздовжня й поперечна поляризованість двох різних
сферичних молекул 187
5.3.4. Роль двочасткових внесків у поляризованість молекул на
прикладі водних розчинів етанолу 188
5.3.5. Випадок водних розчинів метанолу та н-пропанолу 194
5.4. Мікронеоднорідна структура розчину та ефективний
показник заломлення 197
5.5. Мікронеоднорідна структура розчину згідно рівня
середньоквадратичних флуктуацій добутку ентропія-об`єм 199
Висновки до розділу 5 201
РОЗДІЛ 6. ОСОБЛИВОСТІ АНОМАЛЬНОГО РОЗСІЯННЯ
СВІТЛА ВОДНИМИ РОЗЧИНАМИ СПИРТІВ _______________ 202
6.1 Концентраційні й температурні залежності інтенсивності
розсіяного світла в розведених водних розчинах етиленгліколя й
гліцерину 202
5
6.2. Кореляційна спектроскопія рівноважних розведених водних
розчинів гліцерину 208
6.3. Залежність положення особливих точок водних розчинів
одноатомних спиртів від їх молекулярної маси 211
6.4. Релаксація рівноважного водного розчину етанолу поблизу
його особливої точки після механічного збурення 213
Висновки до розділу 6 217
РОЗДІЛ 7. ЯКІСНІ УЯВЛЕННЯ ПРО ПРИРОДУ
РЕЛАКСАЦІЙНИХ ЯВИЩ У РОЗЧИНАХ ___________________ 219
7.1 Кластерний підхід до опису аномального розсіяння
Світла 219
7.1.1. Моделювання кластерів і взаємодії між ними 221
7.1.2. Оцінка складу кластерів 225
7.1.3. Флуктуації концентрації поблизу границі стійкості 227
7.2. Взаємозв'язок інтенсивності молекулярного розсіяння світла
із флуктуаціями концентрації й параметрами рівняння Ван-дерВаальса 231
7.2.1 Положення псевдоспінодалі й параметри рівняння Ван-дерВаальса для водного розчину гліцерину 233
7.3. Двофазна модель неоднорідних станів розчинів в околі їх
особливих точок 240
Висновки до розділу 7 246
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ ____________________ 248
ПОДЯКА _________________________________________________ 254
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ______________________ 255
6
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ
РС - розсіяння світла,
ФЕП - фотоелектронний помножувач,
КФ - кореляційна функція,
ЛКС - лазерна кореляційна спектроскопія,
W( )
- розподіл часових інтервалів між імпульсами фотоструму
ФЕП,
ТБС – трет-бутиловий спирт,
βT - ізотермічна стискальність,
ρ – масова густина розчину,
ε - діелектрична проникність розчину,
Т – температура розчину,
NA - число Авогадро,
x - мольна частка речовини, що розчинена, компонентів розчину,
x1, x2 - мольні частки компонентів розчину,
( p)
x - мольна частка, що відповідає особливій точці розчину
G - термодинамічний потенціал Ґіббса,
Vμ - молярний об'єм розчину,
f – рівень флуктуацій концентрації,
Z – параметр кутової асиметрія розсіяння світла,
7
 - коефіцієнт деполяризації,
H
V
V
V
I ,I,I ,I 0 - інтенсивності розсіяного світла,
D - коефіцієнт дифузії,
Θ - кут розсіяння,
τ, τС – характерний час процесу, час кореляції інтенсивності
розсіяного світла,
r – характерний розмір розсіювачів світла,
q – хвильовий вектор розсіяння.
n – густина числа частинок
nr – оптичний показник заломлення розчину,
R – коефіцієнт молекулярної рефракції,
I90,R90 – інтенсивність та коефіцієнт розсіяння світла (коефіцієнт
Релея),
H
V
I
,
V
V
I
– інтенсивності деполяризованого та поляризованого
розсіянь світла,
2
sin 4
0



n
q
- хвильовий вектор розсіяння,
0 - довжина хвилі падаючого випромінювання,
B
k
- постійна Больцмана
 - контракція розчину,
Δ - коефіцієнта деполяризації,
8
H
z
- середнє значення числа водневих зв'язків, утворених
молекулою ета нолу з молекулами води,
 – питомий об'єм молекул,
( )
0
w 
,
( )
0
et 
, - питомі об'єми молекул чистих компонентів,
Z – координаційне число,
, , , . U UR UD UH - потенціали міжмолекулярної взаємодії між
частками, потенціал твердосферного відштовхування,
дисперсійні та усереднені електростатичні взаємодії,
усереднений по кутах потенціал водневих зв'язків між
молекулами,
H

– усереднене значення енергії водневого зв'язку
 H – довжина області перекриття електронних оболонок двох
сусідніх молекул,
Bij – віріальні коефіцієнти,
g
(2)(τ), G(2)(τ) – ненормована та нормована кореляційна функція
другого порядку,
m3(τ), M3(τ) – ненормована та нормована моменти кореляційної
функції третього порядку.
9
ВСТУП
Актуальність теми. Робота присвячена дослідженню фізичної
природи аномального піку молекулярного розсіяння світла, який
спостерігається в околі особливої точки розбавлених водних розчинів
спиртів, які згідно запропонованій Л.А.Булавіним класифікації речовин
у рідкому стані [1,2] відносяться до молекулярних розчинів.Різке
загострення інтересу до властивостей водно-спиртових розчинів
відноситься до середини 60-х років 20-го сторіччя, коли Вукс [3,4], а
також Ескін і Нестеров [5] відкрили різке зростання інтегральної
інтенсивності молекулярного розсіяння світла у розведених водноспиртових розчинах. В цих роботах було встановлено, що при
наближенні до концентрації
0.03 ( )

p
x
(мольні частки) водного розчину
трет-бутанолу інтегральна інтенсивність молекулярного розсіяного
світла зростає більш, ніж на порядок. Додамо, що ця точка має всі
ознаки характерної, або особливої точки фазової діаграми водноспиртових розчинів. Цей факт явно відноситься до категорії
дивовижних, оскільки властивості розчинів при таких низьких
концентраціях вважалися наближеними до властивостей ідеального
розчину. Згодом подібні піки інтенсивності молекулярного розсіяння
світла були знайдені в інших водних розчинах спиртів, а також в інших
бінарних системах типу вода-β,γ-піколін.
Практично в той же час було встановлено, що результати
дослідження аномального (низькоконцентраційного) розсіяння світла
погано відтворюються. Першими це збагнули Ескін і Нестеров, які
спостерігали відтворюваність результатів експериментів лише після
багатьох циклів нагріву та охолодження розчинів. На жаль,
необхідність подібної процедури не була ні їми, ні подальшими
10
дослідниками пов’язаною із нерівноважними властивостями водноспиртових розчинів.
В той же час були виконані також роботи Рощиної [6], в яких
було показано, що встановлення стабільності інтенсивності
молекулярного розсіяння світла у спиртових розчинах електролітів
відбувається протягом одного-двох тижнів. Хоча в [3] вже, фактично,
вказувалась причина незадовільної відтворюваності результатів
експериментів з молекулярного розсіяння світла, роль довготривалої
релаксації нерівноважних станів розведених водно-спиртових розчинів
повністю залишалась неусвідомленою [7].
Початком нового етапу у дослідженні властивостей водноспиртових розчинів, в яких вже цілком свідомо обговорюється
важливість відокремлення етапу встановлення рівноважних
властивостей розчинів, слід вважати роботу [8].
Слід додати, що у практиці проведення експерименту існує
емпіричне правило що до витримування виготовленних водноспиртових розчинів протягом кількох днів. Доречі, таке ж правило
використовують і виробники горілчаної продукції.
З огляду на це, детальне дослідження рівноважних і
нерівноважних властивостей властивостей водно-спиртових розчинів
слід вважати вкрай необхідним і актуальним.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота є частиною досліджень, які проводяться на
кафедрі молекулярної фізики фізичного факультету Київського
національного університету імені Тараса Шевченка у рамках
Комплексної наукової програми «Конденсований стан – фізичні основи
новітніх технологій». Зміст роботи був узгоджений з планами роботи
за держбюджетною темою «Конденсований стан (рідинні системи,
наноструктури, полімери, медико-біологічні об’єкти) – фундаментальні
11
дослідження молекулярного рівня організації речовини» (№ ДР
0114U003475). Частина результатів дисертаційної роботи пов'язана
дослідженнями, які проводились в Одеському національному
університеті імені І.І. Мечникова в рамках Комплексного проекту
«Структурні, термодинамічні та кінетичні властивості нанофлюїдів –
нової генерації інтелектуальних робочих середовищ» за планами
держбюджетної теми «Рівняння стану, термодинамічні та кінетичні
властивості нанофлюїдів в околі критичної точки дослідження
структурування нанофлюїдів на основі кореляційної спектроскопії та
спектроскопії діелектричної проникності» (№ДР 0113U001377), а
також держбюджетної теми «Розробка голограмних оптичних
елементів та пристроїв до мікроскопів для фазового аналізу лазерних
пучків, відбитих та пропущених мікрооб’єктами»(№ДР 0111U001375).
Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є встановлення
фізичної природи довготривалих релаксаційних процесів у розведених
водно-спиртових розчинах, причин виникнення в них особливих точок
та зростання флуктуацій в їх околі а також розв’язання проблеми
утворення аномального (низькоконцентраційного) піку молекулярного
розсіяння світла у вказаних розчинах.
Сформульована мета визначає наступні задачі дослідження:
 виявити та систематизувати закономірності встановлення
рівноважного стану в розведених водно-спиртових розчинах;
 дослідити релаксаційні процеси в системі, які зумовлені
механічними та калоричними збудженнями її рівноважного
стану;
 сформулювати нові уявлення про причини довготривалої та
короткотермінової релаксації у розчинах, які базуються на
утворенні зародків двох близьких фаз;
12
 встановити походження особливих точок у водно-спиртових
розчинах, а також дослідити залежність їх термодинамічних
координат (концентрації та температури) від характеру
міжмолекулярної взаємодії та молекулярних параметрів спиртів;
 дослідити рефракційні властивості водно-спиртових розчинів в
околі особливих точок, а також їх залежність від ступеня
нерівно важності;
 встановити роль незвідних багаточастинкових поляризовностей
системи у формуванні концентраційних залежностей показників
заломлення розчинів;
 виявити фізичну природу нестабільності водно-спиртових
розчинів в околі особливої точки, дослідити властивості
флуктуацій в її околі;
 описати нетривіальні особливості поведінки аномальних піків
молекулярного розсіяння світла, зокрема, встановити фізичну
природу їх асиметрії;
Об’єкт дослідження – рівноважні та нерівноважні процеси у
розбавлених водних розчинах спиртів та їх мікронеоднорідна
структура в околі особливих точок.
Предмет дослідження – фізична природа властивостей флуктуацій в
околі особливих точок бінарних розчинів, в першу чергу, розбавлених
водних розчинів спиртів.
Методи дослідження.
В дисертації використовуються як експериментальні, так і теоретичні
методи дослідження рівноважних та нерівноважних властивостей
водно-спиртових розчинів: 1) інтегральна інтенсивність молекулярного
розсіяння світла; 2) динамічне розсіяння світла, зокрема, лазерна
кореляційна спектроскопія; 3) рефрактометрія розчинів; 4) фазомодульована спекл-інтерферометрія; 4) фотометрія розчинів; 5)
13
кондуктометрія; 6) контракція розчинів;7) незвідні багаточастинкові
поляризовності.
Інтегральне розсіяння світла дозволяє виявити і дослідити
закономірності часової еволюції інтенсивності поляризованого та
деполяризованого молекулярного розсіяння світла у околі його
аномального піку. Визначення часових, температурних та
концентраційних залежностей часу кореляції інтенсивності розсіяного
світла водними розчинами спиртів у околі особливої точки виконано за
допомогою динамічного розсіяння світла. Знаходження особливих
точок водно-спиртових розчинів та визначення їх параметрів
проведено методами контракції та рефрактометрії розчинів. Незвідні
багаточастинкові поляризовності використано для інтерпретації
експериментальних даних з рефрактометрії. Метод фазо-модульованої
спекл-інтерферометрії використано для безконтактного визначення
розподілу концентрації у об’ємі розчину.
Наукова новизна отриманих результатів:
1. Доведено, що рівноважний стан водно-спиртових розчинів
встановлюється протягом одного-двох тижнів, що дозволяє
зрозуміти причини невідтворюваності різнобічних
експериментальних результатів, перш за все - з методу
молекулярного розсіяння світла.
2. Встановлено існування особливих точок на фазовій діаграмі
водних розчинів спиртів. Особлива точка розчину визначається
як точка перетину кривих концентраційних залежностей
контракції за різних температур. Ця точка перетину співпадає з
положенням аномального максимуму інтенсивності
молекулярного розсіяння світла.
14
3. Показано, що поведінка контракції узгоджуються з
теоретичною моделлю усереднених потенціалів взаємодії між
молекулами води та спирту.
4. Встановлено, що виникнення особливих точок зумовлено
відхиленнями структури води від гомогенної, яка відповідає
усередненому радіально-симетричному потенціалу і
спостережено за температур, вищих від характеристичної для
води - 42˚С.
5. Доведено існування неоднорідної структури водно-спиртових
розчинів у їх рівноважних станах; нано- та мезонеоднорідності
в них формуються лише за концентрацій, близьких до
концентрації, яка відповідає особливій точці розчинів.
6. Показано, що асиметрія піку аномального розсіяння світла у
водних розчинах спиртів зумовлена існуванням двох близьких
фаз, одна з яких існує у вигляді нано- та мезоскопічних
зародків у розчині, що слід тлумачити як другу фазу. Перехід
між фазами відбувається за флуктуаційним механізмом.
7. Встановлено емпіричні закономірності залежності висоти
максимумів аномального розсіяння світла, їх ширини, а також
ступеня їх асиметрії від молекулярної маси спиртів
метанолового ряду.
8. Оцінено розміри просторових неоднорідностетей, які
породжують аномальне розсіяння світла в околі особливої
точки.
9. Показано, що розклад N-частинкової поляризовності розчину
за незвідними багаточастинковими внесками дозволяє
повністю інтерпретувати експериментальні значення показника
заломлення
15
10.Встановлено закономірності релаксації нерівноважних станів
водно-спиртових розчинів, які отримано механічними або
калоричними збудженнями їх рівноважного стану.
Практичне значення одержаних результатів. Дослідження, описані в
дисертаційній роботі показують, що водні розчини спиртів, а також
багатьох інших низькомолекулярних речовин, типу
,  піколінів,
характеризується довготривалим періодом встановлення в них
рівноваги. Ця обставина є надзвичайно важливою для оптимізації
багатьох технологічних процесів та підвищення їх продуктивності. Не
менш важливим є також розробка теоретичних засад, які б пояснювали
причини такої довготривалої релаксації, а також дозволяли б
обчислювати параметри релаксаційних процесів. Характер протікання
релаксаційних процесів визначає також частотну та просторову
дисперсію швидкості поширення звуку, зсувної в’язкості,
теплопровідності та діелектричної проникливості. В роботі доведено
існування особливих точок на фазовій діаграмі розчинів та суттєво
уточнена поведінка коефіцієнту рефракції розчинів в околі їх
особливих точок. Отримані результати уточнюють табличні дані, що є
важливим у практичному використанні цих розчинів та сприяють
побудові адекватної теорії флуктуаційних процесів у молекулярних
розчинах.
Особистий внесок здобувача. Усі наукові результати,
положення і висновки, що виносяться на захист, отримані здобувачем
особисто. У роботах, опублікованих у співавторстві, [9,11,12,15-18,20-
26] особистий внесок дисертанта є визначальним і полягає в тому, що
ним здійснювалася постановка задачі, більшість результатів була
отримана та оброблена особисто здобувачем. В роботі [19], що
виконана у співавторстві з В.П.Желєзним та його групою дисертантом
16
отримано експериментальні дані методом лазерної кореляційної
спектроскопії та проведено їх аналіз. Роботи [10,13-14,27-30] виконано
з співавторами на паритетних засадах. Здобувачем особисто зроблено
більшість доповідей на конференціях.
Апробація результатів дисертації. Основні результати
досліджень, що ввійшли до складу дисертаційної роботи, пройшли
апробацію на таких міжнародних наукових конференціях: International
Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problem (14-19 September,
2001, Kyiv, Ukraine), The 8th International Conference on Correlation
Optics (September 11, 2007 Chernivtsi), XXI Galyna Puchkovska
International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals"
(Beregove, Crimea, Ukraine, September 22-29, 2013), XXII Galyna
Puchkovska International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and
Crystals" (Chinadiyovo, Zakarpattia, Ukraine, September 27-29, 2013), XIII
Ukrainean Conference on Macromolecules (Kyiv, October 7-10, 2013),
Сьома науково-технічна конференція ―ПРИЛАДОБУДУВАННЯ: стан
і перспективи‖ (22 - 23 квітня 2008 р. м. Київ, Україна), IV
международная конференция, посвященной памяти акад.
А.К.Атахаоджаева (Самарканд 30 мая-6 июня, 2013, Узбекистан),
EMLG/JMLG Annual Meeting 2011, New outlook on molecular liquids
from short scale to long scale dynamics (11-15 September 2011, Warsaw,
Poland), 5th Int. Scientific and Technical Conf. ―Sensors Electronics and
Microsystems Technology‖ – SEMST-5 (June 4-8, 2012, Odessa, Ukraine),
9
th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals
(Odessa, 2012), The International Workshop Transport Phenomena in
Fluids», TPF-1. (24-26 June, 2013, Kyiv, Ukraine), 6th International
Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems (May 23–27, 2014,
Kyiv, Ukraine), ХХХХII Международной научно-практической
17
конференции «Применение лазеров в медицине и биологии (28-31 мая,
Харьков-2014).
Структура та обсяг дисертаційної роботи. Дисертаційна робота
складається зі вступу, семи розділів, висновків та списку використаних
джерел із 310 найменувань. Дисертація містить 82 рисуноки і 8
таблиць. Кожний розділ завершується короткими висновками. Повний
обсяг дисертації становить 292 сторінки, обсяг основного тексту – 253
сторінки.

Список литературы

РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ
В роботі основна увага сфокусована на дослідженні рівноважних
властивостей та особливостей встановлення рівноваги у водноспиртових розчинах. Розв’язано проблему аномального зростання
рівня флуктуацій та інтегральної інтенсивності молекулярного
розсіяння світла поблизу особливих точок розчинів. Систематизовано
закономірності встановлення рівноважного стану в розведених водноспиртових розчинах після їх виготовлення та особливостей релаксації
рівноважних розчинів після їх збудження. На основі держаних
експериментальних даних та їх теоретичного обговорення отримано
наступні результати.
Показано, що пік інтегральної інтенсивності аномального розсіяння
світла відповідає певній концентрації і температурі водного розчину
етанолу, координати якого співпадають з положенням особливої
точки, що визначається з перетину кривих контракції за різних
температур.
Методом Дебая отримано розміри просторових неоднорідностетей,
які породжують аномальне розсіяння світла в околі особливої точки.
Показано, що розміри просторових неоднорідностей у водних
розчинах спиртів є співрозмірними з довжиною хвилі світла.
Показано, що розміри просторових неоднорідностей, отриманих в
рамках дифузійного підходу до кінетики їх еволюції, є подібними до
тих, що отримані методом Дебая. Для розчинів з концентраціями,
близькими до концентрації в особливій точці, з наближенням їх до
рівноважного стану характерні розміри простороих неоднорідностей
зростають. Для водних розчинів гліцерину максимальне значення
неоднорідностей встановлюється за час порядку однієї доби.
249
Знайдено відхилення концентраційної залежності показника
заломлення водно-спиртових розчинів від табличних значень в околі
особливих точок розчинів. Відхилення проявляються у вигляді двох
локальних піків, які розташовані симетрично відносно особливої
точки розчину.
Запропоновано новий метод дослідження часової еволюції водноспиртових розчинів шляхом вимірювання їх мутності та показника
заломлення.
Показано, що мутність щойно виготовленого розчину
характеризується концентраційним розподілом інтенсивності
розсіяння світла, максимум якого припадає на концентрацію
x  0.1
у
водних розчинах етанолу за 20˚С. З часом в процесі переходу розчину
до рівноважного стану залежність мутності від концентрації розчину
суттєво змінюється: замість одного піку утворюються два за
концентрацій
x  0.65
та
x  0.95 .
Показано, що концентраційна залежність часу кореляції інтенсивності
динамічного розсіяння світла характеризується двома піками,
положення яких узгоджується з положенням максимумів мутності.
Іншими словами, аномальний пік молекулярного розсіяння світла у
водних розчинах етанолу має тонку структуру.
Встановлено, що концентраційна залежність в’язкості водних
розчинів етанолу, яка отримана з аналізу рухливості завісі латексних
частинок у розчині за допомогою динамічного розсіяння світла,
відхиляється від монотонної і корелює з двома максимумами мутності
та двома часами кореляції інтенсивності. Відхилення в’язкості є
негативним для піку з меншою концентрацією та позитивним для піку
з більшою концентрацією.
Запропоновано метод встановлення положення максимуму
аномального розсіяння світла за даної температури. Він базується на
250
дослідженні залежності інтенсивності розсіяння від висоти у посудині
з довжиною до 1м, в якому під дією гравітаційного поля концентрація
компонентів змінюється практично від одиниці знизу сосуду для
більш густого компоненту до одиниці зверху для другого. За рахунок
дифузії розподіл концентрації компонентів у розчині в вертикальному
напрямку змінюється безперервно.
Показано, що концентрації, які відповідають положенню особливих
точок у водно-спиртових розчинах гомологічного ряду метанолу,
зменшуються лінійно із зростанням молекулярної маси спирту.
Встановлено емпіричні закономірності залежності висоти максимумів
аномального розсіяння світла, їх ширини, а також ступеня їх асиметрії
від молекулярної маси спиртів метанолового ряду.
Встановлено закономірності релаксації станів водно-спиртових
розчинів, які отримано шляхом механічного або калоричного збу
дження рівноважного стану.
При аналізі результатів зроблено наступні висновки.
1. Показано, що рівноважний стан водно-спиртових розчинів
встановлюється повільно, не швидше, ніж за декілька діб, або
тижнів, що пояснює погану відтворюваність експериментальних
даних.
2. Встановлено, що повільна релаксація властивостей водноспиртових розчинів пов`язана з їх мікронеоднорідною
структурою, масштаби якої на кілька порядків перевищують
відповідні молекулярні масштаби. В розчині відбувається
утворення нестійких зародків нової фази, часи виникнення і
дисипації яких значно перевищують молекулярні масштаби.
251
3. Виявлено,що флуктаційне утворення і дисипація зародків
супроводжує процес встановлення рівноважного стану. Як
наслідок, цей процес, у повній згоді з експериментальними
даними, є немонотонним, або осцилюючим.
4. Встановлено, що наявність мікронеоднорідної структури водноспиртових розчинів проявляється в аномальному зростанні
інтенсивності молекулярного розсіяння світла. Аналіз
результатів молекулярного розсіяння світла та поведінки
показника заломлення дозволяє зробити висновок про наявність
двох близьких термодинамічних станів водно-спиртових
розчинів, між якими відбуваються флуктуаційні переходи.
5. Виявлено, що характерним свідченням двофазного стану водноспиртового розчину є асиметрія піків аномального розсіяння
світла, яка виникає внаслідок суперпозиції двох піків, кожний з
яких відповідає розсіянню світла на одній з фаз. Аналогічний
висновок випливає з поведінки мутності водно-спиртових
розчинів.
6. Встановлено існування особливих точок на фазовій діаграмі
температура-концентрація водно-спиртових розчинів.
Концентрація однорідного розчину в особливій точці відповідає
утворенню моношарів молекул води навколо молекул спирту.
Виникнення особливих точок зумовлене специфічною
структурою води, яка приводить до відхилень властивостей
розчинів від тих, що відповідають в теорії усередненим
радіально-симетричним потенціалом взаємодії її молекул.
7. З молекулярної точки зору, властивості розведених водноспиртових розчинів визначаються кластерами, структура яких
залежить від концентрації та температури розчину.
252
Кластеризація розчину є особливо вираженою в околі їх
особливих точок
( p)
x
. При переході від концентрацій
( p)
x  x
до
концентрацій
( p)
x x
структура елементарних кластерів в
розчинах помітно змінюється (
A  B
)
8. Показано, що в околі особливих точок водно-спиртові розчини є
мікронеоднорідними. В області концентрацій
( p)
x x
стан
розчину утворюється елементарними кластерами, умовно,
першого типу, в якому присутні і зародки, сформовані
кластерами другого типу. За концентрацій
( p)
x x
все
відбувається навпаки. Якщо
( p)
x x
, в розчинах спостерігається
квазіперіодичний процес, зумовлений флуктуаційними
переходами між двома вказаними станами розчину.
9. Виявлено, що встановлення рівноважного стану у щойно
виготовлених водно-спиртових розчинах з концентраціями
спирту, близькими до концентрації в особливій точці, також
визначається флуктаційними переходами між станами розчину з
різною кластерною будовою.
10. Показано, що аномальне зростання інтенсивності розсіяного
світла відбувається внаслідок формування великомасштабних
флуктуацій структури водно-спиртових розчинів. Таке зростання
рівня флуктуацій відбувається тільки за концентрацій, близьких
до концентарції особливих точок розчинів.
11.Показано, що слабкі механічні, або калоричні збудження
рівноважного стану розчину викликають згасаючий
квазіперіодичний процес, що проявляється в експериментах з
динамічного розсіювання світла.
253
12.Встановлено, що поведінка рефракційних властивостей водноспиртових розчинів зумовлена незвідними частинами
двохчастинкових поляризованостей молекул води і спиртів.
Повний опис двохчастинкових внесків є можливим в рамках
класичної теорії бінарних поляризованостей.