Гапон Ігор Васильович Структура магнітних рідинних систем на гра­ниці поділу з твердим тілом : Гапон Игорь Васильевич Структура магнитных жидкостных систем на границе раздела с твердым телом Gapon Igor' Vasil'yevich Struktura magnitnykh zhidkostnykh sistem na granitse razdela s tverdym telom

Краткое описание

Гапон Ігор Васильович, аспірант фізичного факуль­тету Київського національного університету імені Тараса Шевченка: «Структура магнітних рідинних систем на гра­ниці поділу з твердим тілом» (01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика). Спецрада Д 26.001.08 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені Тараса Шевченка
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені Тараса Шевченка
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
ГАПОН ІГОР ВАСИЛЬОВИЧ
УДК 538.97
ДИСЕРТАЦІЯ
СТРУКТУРА МАГНІТНИХ РІДИННИХ СИСТЕМ НА ГРАНИЦІ
ПОДІЛУ З ТВЕРДИМ ТІЛОМ
01.04.14 – теплофізика і молекулярна фізика
10 – природничі науки
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата фізико–математичних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
___________Гапон І.В.
Науковий керівник: Булавін Леонід Анатолійович
доктор фізико–математичних наук,
професор, академік НАН України
Київ – 2017

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ, СИМВОЛІВ, ОДИНИЦЬ
ВИМІРЮВАННЯ, СКОРОЧЕНЬ.................................................................... 19
ВСТУП................................................................................................................... 20
РОЗДІЛ 1. ДОСЛІДЖЕННЯ МАГНІТНИХ РІДИННИХ СИСТЕМ........ 25
1.1. Магнітні рідинні системи та їх застосування .................................... 25
1.2. Адсорбція наночастинок на поверхні або на межі поділу фаз......... 32
1.3. Структура магнітних рідинних систем в об’ємі за даними
малокутового розсіяння нейтронів та рентгенівських променів ............. 40
1.4. Дослідження магнітних рідинних систем за даними нейтронної та
рентгенівської рефлектометрії..................................................................... 47
РОЗДІЛ 2. МЕТОД РЕФЛЕКТОМЕТРІЇ ПРИ ДОСЛІДЖЕННІ
РІДИННИХ СИСТЕМ........................................................................................ 54
2.1. Основні принципи рефлектометрії ..................................................... 54
2.2. Теоретична модель для опису експериментальних даних по
нейтронній рефлектометрії .......................................................................... 58
2.3. Особливості рефлектометрії в рідинних системах............................ 65
2.4. Опис нейтронних рефлектометрів GRAINS та NREX...................... 67
РОЗДІЛ 3. ЗАСТОСУВАННЯ МЕТОДІВ НЕЙТРОННОЇ ТА
РЕНТГЕНІВСЬКОЇ РЕФЛЕКТОМЕТРІЇ ДЛЯ ДОСЛІДЖЕННЯ
МАГНІТНИХ РІДИННИХ СИСТЕМ............................................................. 73
3.1. Організація рефлектометричного експерименту для рідинних
систем............................................................................................................. 73
3.2. Аналіз дифузного розсіяння при дослідженні МРС.......................... 79
3.3. Структурні особливості магнітної рідинної системи на границі з
газом ............................................................................................................... 86
3.4. Вплив зовнішнього магнітного поля на структуру та стабільність
ферофлюїду поблизу його поверхні............................................................ 88
18
РОЗДІЛ 4. СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ МАГНІТНИХ
РІДИННИХСИСТЕМ НА МЕЖІ З ТВЕРДИМ ТІЛОМ............................. 93
4.1.Вплив розчинника на адсорбцію магнітних частинок твердим тілом,
що межує з магнітною рідинною системою............................................... 93
4.2.Вплив концентрації магнітних наночастинок ферофлюїдів на процес
їх адсорбції поверхнею кремнію ............................................................... 101
4.3.Зв'язок структури ферофлюїду в об’ємі рідинної системи з її
структурою біля поверхні .......................................................................... 107
4.4.Залежність адсорбційних властивостей ферофлюїдів від
властивостей магнітних наночастинок у них........................................... 114
4.5.Вплив типу стабілізації магнітних рідинних систем на їх адсорбційні
властивості................................................................................................... 117
ВИСНОВКИ ....................................................................................................... 121
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ...................................................... 123
ДОДАТКИ........................................................................................................... 133
ДОДАТОК 1. Список публікацій здобувача ............................................ 133
19
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ, СИМВОЛІВ, ОДИНИЦЬ
ВИМІРЮВАННЯ, СКОРОЧЕНЬ
МРС – магнітна рідинна система;
ПАР – поверхнево-активна речовина;
ПЕГ – поліетиленгліколь;
МКРН – малокутове розсіяння нейтронів;
φm – об’ємна частка магнетиту в феррофлюїді;
ρ – густина довжини розсіяння;
d – товщина шару;
нм – нанометр;
Å – анстрем.
20
ВСТУП
Дослідження рідинних систем займає посідає значне місце у
формуванні світосприйняття рідкого стану речовини. Одним з прикладів
рідинних систем є магнітні рідинні системи. Магнітні рідинні системи
(МРС), або так звані ферофлюїди, – це такі колоїдні системи, які складаються
з рідинної основи, в яку включені магнітні полідисперсні частинки з
характерним розміром кількох нанометрів, і за класифікацією рідинних
систем є колоїдними суспензіями [1]. Кожна магнітна частинка в системі
покривається шаром поверхнево-активних речовин (ПАР), які не дають
частинкам контактувати між собою і об’єднуватися в агрегати. Залежно від
бажаних характеристик ферофлюїду, рідиною-носієм у магнітних рідинних
системах може слугувати як полярна, так і неполярна рідина [2]. У
результаті виникає стабільна двофазна рідинна система, яка за ознаками та
властивостями схожа на однорідну рідину.
Обґрунтування вибору теми дослідження. Магнітні рідинні системи
широко застосовуються у різноманітних галузях, зокрема мають високу
перспективу використання в медицині [3–9]. Незважаючи на велику кількість
робіт, присвячених вивченню структури магнітних рідин в об’ємі зразка [10–
13], мало уваги приділялося вивченню їх мікроструктури поблизу границі
поділу з іншими середовищами. Це досить актуальне питання, так як при
практичному застосуванні магнітна рідинна система завжди контактує з
іншими середовищами, зокрема і з твердими тілами. Дане питання
залишається актуальним і для інших об’єктів, вивчення яких на границі
поділу продовжується [14–18].
Вивчення магнітних рідинних систем має як загально науковий, так і
прикладний інтерес. Дослідження поведінки їх самоорганізації на границях
поділу можуть значно розширити уявлення про явище адсорбції в рідинних
системах. Практичне застосування магнітних рідинних систем приводить до
необхідності синтезу ферофлюїдів зі заздалегідь відомими параметрами
21
стабільності при їх використанні. Тому отримання взаємозв’язку
структурних параметрів в об’ємі та на границях поділу дадуть змогу
прогнозувати поведінку магнітних рідинних систем при їх використанні.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота є частиною досліджень, які проводяться на кафедрі
молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного
університету імені Тараса Шевченка у рамках Комплексної наукової
програми «Конденсований стан – фізичні основи новітніх технологій». Зміст
роботи був узгоджений з планами роботи за держбюджетною темою
«Конденсований стан (рідинні системи, наноструктури, полімери, медикобіологічні об’єкти) – фундаментальні дослідження молекулярного рівня
організації речовини» (№ ДР 0114U003475).
Об’єктом дослідження є вплив об’ємної структури ферофлюїдів на їх
адсорбційні властивості.
Предметом дослідження є магнітні рідинні системи та їх адсорбційні
властивості.
Мета дисертаційної роботи. Метою роботи було встановлення зв’язку
між структурною організацією частинок в об'ємі магнітних рідинних систем
та на границях їх поділу методами нейтронної та рентгенівської
рефлектометрії.
Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати наступні
завдання:
1) дослідити адсорбцію кремнієм магнітних частинок з МРС;
2) встановити зв’язок адсорбційних властивостей МРС з їх
структурою;
3) визначити, як впливає стабілізація магнітної рідинної системи на
адсорбцію магнітних частинок кристалічним кремнієм;
4) за допомогою нейтронної рефлектометрії з’ясувати вплив зміни
хімічного складу наночастинок на адсорбцію кремнієм частинок
з МРС;
22
5) дослідити вплив зовнішнього магнітного поля на структурну
організацію магнітних наночастинок на границях поділу МРC з
твердим тілом;
6) за допомогою рентгенівської рефлектометрії дослідити границю
поділу магнітна рідинна система-повітря.
ОбМетоди дослідження. Для дослідження структури магнітних
рідинних систем в об’ємі в дисертаційній роботі був застосований метод
малокутового розсіяння нейтронів. Для характеризації рідинних систем на
границях поділу з твердим тілом та газом використовувались методи
нейтронної та рентгенівської рефлектометрії.
Новизна роботи. Вперше розглянуто вплив параметрів магнітної
рідинної системи на її адсорбційні властивості. Знайдено зв'язок між
концентрацією наночастинок, типом розчинника, типом стабілізації та
матеріалом магнітної частинки в магнітній рідинній системі з структурною
організацією наночастинок на границі поділу. Показано, що в стабільних
магнітних рідинах на границі з твердим тілом відбувається адсорбція
поодиноких магнітних наночастинок, а не їх агрегатів, в один шар. Зміна
концентрації наночастинок, типу розчинника чи хімічного складу частинки,
або зміна типу стабілізації в магнітній рідинній системі, приводить до зміни
параметрів адсорбційного шару (ступінь заповнення, товщини, тощо).
Практичне значення отриманих результатів. Отримана інформація
дозволяє прогнозувати властивості магнітних рідинних систем на границях
поділу, ще в процесі їх приготування. Це дозволяє синтезувати необхідні в
практиці ферофлюїди з потрібними адсорбційними параметрами.
Особистий внесок. Усі наукові результати, положення і висновки, що
виносяться на захист, отримані здобувачем особисто. Дисертантом з
використанням створеної ним особисто коміри для дослідження границі
поділу тверде тіло – рідинна система проведена серія рефлектометричних
експериментів з дослідження рідинних магнітних систем. Результати
експериментів, представлених в роботі, отримані автором особисто. Вибір
23
предмету, методів дослідження, інтерпретацію отриманих результатів та їхнє
узагальнення здійснено автором разом з науковим керівником, академіком
НАН України, д.ф.-м.н., проф. Булавіним Л.А.
Особистий вклад здобувача у виконані у співавторстві роботи [19–37],
полягає в проведенні всіх експериментів та обробці їхніх результатів.
Здобувач взяв активну участь у обговоренні, інтерпретації
експериментальних результатів та формулюванні висновків. Здобувачем
розроблена рідинна комірка для дослідження границь поділу рідинна система
та тверде тіло та проведено експерименти з її тестування, результати яких
представлено в роботах [25, 27, 28, 37]. Здобувач, у роботі [22], привів
порівняння методу малокутового розсіяння нейтронів з іншими методами, що
використовуються в для дослідження МРС У роботах [20, 24, 32] дисертант
запропонував методику врахування дифузного розсіяння нейтронів для
магнітних рідинних систем на границі з кремнієм. Здобувачем досліджено
структурну організації магнітних наночастинок на границі з повітрям,
запропоновано модель адсорбції наночастинок на поверхі МРС та
досліджено вплив магнітного поля на цій границі поділу на адсорбційні
властивості, результати представлені в [23, 26, 27]. В роботах [20, 30, 31, 36]
здобувач провів експеримент опрацював його та запропонував модель
адсорбції моношару наночастинок як з полярної, так і з неполярної МРС.
Порівнявши результати експериментів з малокутового розсіяння нейтронів та
нейтронної рефлектометрії, дисертант продемонстрував вплив об’ємної
структури ферофлюїда на адсорбційні властивості, при цьому виявив
адсорбцію лише поодиноких частинок, а не їх агрегатів, в роботах
[19, 23, 26, 35]. У роботах [23, 37] представлено експеримент для впливу
концентрації та хімічного складу частинок, дані експерименти та їх
інтерпретація проведена здобувачем.
Апробація результатів дисертації. Результати, представлені в роботі,
оприлюднювались на міжнародних та всеукраїнських наукових
конференціях: III International Conference on Small Angle Neutron Scattering
24
(м. Дубна); The International Conference: Physics of liquid matter: modern
problems (PLMP-2016) (м. Київ); 50-я Школа ПИЯФ по физике
конденсированного состояния (м. Санкт-Петербург); Multifunctional
nanoparticles, magnetically controllable fluids, complex flows, engineering and
biomedical applications (м. Тімішоара, Румунія); WORKSHOP on Condensed
matter research by means of neutron scattering methods (м. Константа, Румунія);
15th International Balkan Workshop on Applied Physics (м. Константа, Румунія);
Девятнадцатая международная научная конференция молодых ученых и
специалистов (ОМУС-2015) к 100-летию Ф.Л. Шапиро (м. Дубна); XLIX
Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (м. СанктПетербург); International Conference Condensed Matter Research at the IBR-2
(м. Дубна); Central European Training School on Neutron Techniques 2014
(CETS-2014) (м. Будапешт, Угорщина); International Conference Condensed
Matter Research at the IBR-2 (м. Дубна); Восемнадцатая международная
научная конференция молодых ученых и специалистов (ОМУС-2014) к 105-
летию Н.Н. Боголюбова (м. Дубна); Structural aspects of biocompatible
ferrocolloids 2013 (м. Кошица, Словакія); XLVII Школа ПИЯФ по физике
конденсированного состояния (м. Санкт-Петербург)
Публікації. Основні матеріали та результати дисертації опубліковані в
5 статтях у наукових фахових журналах, а також наукові результати
дисертації додатково відображені в збірнику наукових праць, матеріалах та
тезах доповідей на наукових конференціях, основні з яких наведені в списку
опублікованих праць за темою дисертації.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу,
чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел, що містить 144
найменувань. Роботу викладено на 135 сторінці машинописного тексту, який
містить 38 рисунків та 3 таблиці.

Список литературы

ВИСНОВКИ
1. Методами нейтронної та рентгенівської рефлектометрії досліджена
структура адсорбційних наношарів на границях поділу магнітної рідинної
системи з кремнієм та з повітрям. З аналізу рефлектометричних даних
отримані довжини густин розсіяння нейтронів та інші характеристики
інтерфейсу.
2. Знайдено, що на границі поділу з кремнієм як полярних, так і
неполярних ферофлюїдів утворюється моношар, який складається з
поодиноких магнітних наночастинок. Агрегати, які в цей час знаходяться в
об’ємі магнітної рідинної системи, на границі поділу не спостерігаються.
3. Досліджено вплив концентрації магнітних наночастинок в магнітних
рідинних системах на характеристики адсорбційного шару на границі поділу
ферофлюїд-тверде тіло. Показано, що збільшення концентрації магнітних
наночастинок в об’ємі як полярних, так і неполярних ферофлюїдів аж до
границі їх стабільності приводить до збільшення щільності їх адсорбційного
шару.
4. Досліджено вплив зовнішнього магнітного поля на самоорганізацію
наночастинок на границі поділу ферофлюїд-кремній. Доведено, що за
концентрації наночастинок 0.8 об. % в магнітних рідинних системах вплив
зовнішнього магнітного поля до 500 ерстед на структуру адсорбційного
шару на поверхні кремнію відсутній.
5. Методами нейтронної рефлектометрії та малокутового розсіяння
нейтронів показано, що модифікація магнітних рідинних систем за
допомогою поліетиленгліколю приводить до утворення в об’ємі
феррофлюїдів розгалужених агрегатів з фрактальною розмірністю 2.7, в той
час як на границі поділу цих систем з кремнієм адсорбційний шар не
утворюється.
6. Досліджено вплив хімічного складу магнітних наночастинок на
адсорбцію на границі поділу ферофлюїду з кремнієм. Доведено, що зміна
122
хімічного складу магнітних наночастинок при збереженні інших
характеристик магнітної рідинної системи не змінює їх адсорбційні
властивості.
7. Досліджено вплив типу стабілізації ферофлюїду на інтерфейс
ферофлюїд-тверде тіло. Показано, що для різних типів стабілізації магнітних
рідинних систем існує певна подібність в організації магнітних частинок на
границі з кремнієм.
8. Знайдена шарувата структура, що утворена магнітними частинками, з
періодом 4 нм на границі поділу ферофлюїдів з повітрям, яка пов’язана з
випаровуванням рідинної основи магнітної системи.
9. Показано, що зміна структури приповерхневого шару на границі
магнітної рідинної системи з повітрям, яка відбувається під дією
прикладеного магнітного поля, залежить від концентрації магнітних
частинок у ферофлюїді.
10. Знайдено, що вплив магнітного поля, яке прикладене перпендикулярно
до поверхні ферофлюїду, на інтерфейс магнітна рідинна система-повітря
більш суттєвий, ніж при паралельній орієнтації поля.